Ароматическая нитрогруппа Химические свойства

1. Нитрогруппа способна восстанавливаться через ряд промежуточных стадий до первичной аминогруппы:

2. В присутствии щелочей некоторые нитросоединения образуют соли аци-формы, часто интенсивно окрашенные.

Качественный анализ

1. Реакция восстановления ароматической нитрогруппы до первичной ароматической аминогруппы (с последующим доказательством). Реагент – металлический цинк в кислой среде при нагревании. Первичный ароматический амин доказывают по реакции образования азокрасителя или оснований Шиффа.

Методика. К 0,1 г хлорамфеникола (левомицетина), нитроксолина прибавляют 3 мл 25% хлороводородной кислоты и 0,3 г цинковой пыли, кипятят в течение 3–4 мин. После охлаждения фильтруют. С фильтратом проводят реакции на первичную ароматическую аминогруппу (см. раздел).

2. Реакция образования аци-солей. Проводится для ароматических соединений, содержащих в орто- или пара-положениях относительно нитрогруппы группу с подвижным атомом водорода (ОН, NН₂, СН₂, СН). При действии щелочей образуются калиевые или натриевые соли аци-форм, имеющие соответствено орто- или пара-хиноидную структуру и окрашенные в ярко-желтый, оранжевый или красный цвет.

Окрашенные соли аци-форм образуют также производные 5-нитрофурана.

Методика. 0,01 г нитроксолина, хлорамфеникола (левомицетина), нитрофурала (фурацилина), фуразолидона растворяют в 1 – 2 мл воды, спирта или диметилформамида, прибавляют 2 – 3 капли водного или спиртового раствора щелочи (в случае левомицетина нагревают). Появляется окрашивание.

Количественное определение

1. Нитритометрический метод после восстановления нитрогруппы до аминогруппы (см. раздел "Первичная ароматическая аминогруппа").

2. Спектрофотометрия в видимой области спектра (на основе реакций образования аци-солей, азокрасителей).

Вторичная аминогруппа Химические свойства

1. Кислотно-основные. Проявляет основные свойства за счет неподелённой пары электронов атома азота. Сила основных свойств зависит от природы радикалов, связанных с атомом азота. рКа алифатических аминов (пример 1) и полностью гидрированных гетероциклов (4) ~ 10 – 11 (сильные основания); рКа аминов с одним ароматическим циклом (2) ~ 4 – 7 (слабые основания); рКа аминов с двумя ароматическими циклами (3) и гетероциклов с ароматическим кольцом (5) ~ 1 (очень слабые основания).

2. Нитрозирование. Протекает под действием натрия нитрита в кислой среде. Нитрозопроизводные имеют различную растворимость в воде (иногда осаждаются в ходе реакции), бесцветны или окрашены (редко).

3. Окислительно-восстановительные. Практически не проявляются (в отличие от первичных аминов).

Реакции подлинности

Реакции соле- и комплексообразования. Аналогично третичному атому азота (см. раздел).

Количественное определение

1. Метод кислотно-основного титрования в среде протогенного растворителя (ледяной уксусной кислоты, уксусного ангидрида). Аналогично третичному атому азота (см. раздел). Предложен в ФС для эфедрина гидрохлорида, эпинефрина (адреналина) гидротартрата, изопреналина гидрохлорида (изадрина), фенотерола (беротека), сальбутамола, верапамила, пропранолола гидрохлорида (анаприлина), флуоксетина.

2. Нитритометрический метод. Предложен для соединений, в которых вторичная аминогруппа связана с ароматическим (бензольным) циклом. Основан на свойстве вторичных аминов вступать в реакцию нитрозирования.

f_{экв (дикаина)}=1

Условия определения – см. раздел "Первичная ароматическая аминогруппа".

3. Алкалиметрический метод нейтрализации (вытеснения). (см. раздел " Третичный атом азота").