Первичная алифатическая аминогруппа

Реакции подлинности

Реакции конденсации с ароматическими альдегидами (см. раздел "Первичная ароматическая аминогруппа").

Количественное определение

Метод кислотно-основного титрования в среде протогенного растворителя (ледяной уксусной кислоты, уксусного ангидрида). Аналогично третичному атому азота (см. раздел). Предложен в ФС для норэпинефрина (норадреналина) гидротартрата, леводопы, метилдопы, аминалона, кислоты аминокапроновой.

Первичная ароматическая аминогруппа

Реакции подлинности

1. Реакция образования азокрасителя. Основана на свойстве веществ с первичной ароматической аминогруппой образовывать с нитритом натрия в кислой среде соли диазония, которые при сочетании с фенолами (в щелочной среде) или ароматическими аминами (в кислой среде) дают азокрасители. Реакция азосочетания проходит преимущественно в пара-положении, а если оно занято - в орто-положении.

Методика. 0,05 г бензокаина (анестезина), прокаина гидрохлорида (новокаина), натрия пара-аминосалицилата, сульфацетамид-натрия (сульфацил-натрия), сульфадиметоксина, сульфалена, растворяют в 1 мл разведенной хлороводородной кислоты, прибавляют 2 – 3 капли раствора нитрита натрия; полученный раствор прибавляют (каплями) к 1 – 2 мл щелочного раствора -нафтола. Появляется оранжево-красное окрашивание.

2. Реакция окисления. В качестве окислителей используют хлорамин, пероксид водорода, калия бихромат, калия перманганат в кислой среде.

Методики. 2.1. 0,05 г прокаина гидрохлорида (новокаина) растворяют в 2 мл воды, прибавляют 3 капли разведенной серной кислоты и по каплям раствор калия перманганата (0,1моль/л). Фиолетовая окраска моментально исчезает.

2.2. 0,05 г бензокаина (анестезина) растворяют в 2 мл воды с 5 каплями разведенной хлороводородной кислоты и прибавляют 1 мл раствора хлорамина. Через 2 – 3 мин. добавляют 1 мл эфира и взбалтывают; эфирный слой окрашивается в оранжевый цвет.

2.3. 0,05 г натрия пара-аминосалицилата растворяют в 1 мл воды, добавляют 1 мл ледяной уксусной кислоты и каплями раствор хлорамина; появляется бледно-розовое окрашивание, переходящее в оранжево-красное.

3. Реакция конденсации с ароматическими альдегидами. Продукты реакции первичных аминов с п-диметиламинобензальдегидом или ванилином в среде хлороводородной кислоты окрашены в желто-оранжевый цвет.

Методика. К 0,02 г бензокаина (анестезина), прокаина гидрохлорида (но-

вокаина), натрия пара-аминосалицилата, сульфалена прибавляют 0,5 мл раствора п-диметиламинобензальдегида и 3 капли конц. хлороводородной кислоты; появляется желто-оранжевое окрашивание.

При проведении экспресс-анализа эта реакция проводится в капельном

варианте (реакция Овчинникова).

Методика. На бумагу, содержащую лигнин, помещают несколько крупи-

нок ЛВ и 1 каплю разведенной хлороводородной кислоты. Появляется желто-оранжевое окрашивание. (Лигнин содержит ароматические альдегиды: конифериловый и др.)

Количественное определение

1. Нитритометрический метод. Основан на свойстве ЛВ, содержащих первичную ароматическую аминогруппу, диазотироваться нитритом натрия в кислой среде. Титрование проводят в присутствии катализатора – калия бромида, который одновременно является и стабилизатором соли диазония.

f_{экв (вещества)}=1

При определении ацильных производных ароматических аминов предварительно проводят кислотный гидролиз.

f_{экв (вещества)}=1

Индикация основана на окислительных свойствах титранта – нитрита натрия. Применяются:

1. внутренние индикаторы: тропеолин 00 (изменение окраски от красной к бесцветной (желтой) вследствие окисления тропеолина 00), нейтральный красный (от красно-фиолетовой к синей);

2. внешний индикатор – йодкрахмальная бумага: капля анализируемой смеси наносится на йодкрахмальную бумагу.

2. Методы галоидирования. Основаны на электрофильном замещении атомов водорода ароматического кольца, активированного первичной аминогруппой, на атомы галогена. Броматометрия, йодометрия – применяются ограниченно и только варианты прямого титрования, т.к. возможно окисление аминогруппы избытком брома или йода. Целесообразнее применять йодхлорметрический метод (вариант обратного титрования).

Избыток йодмонохлорида определяется йодометрически. f_{экв (вещества)}=1/4.

3. Спектрофотометрия в видимой области спектра. Используют реакции образования азокрасителя, конденсации с ароматическими альдегидами.