8.Изложите физические основы процесса диффузии
Диффу́зия (лат. diffusio — распространение, растекание, рассеивание, взаимодействие) распространение молекул или атомов одного вещества между молекулами или атомами другого, приводящее к самопроизвольному выравниванию их концентраций по всему занимаемому объёму. В некоторых ситуациях одно из веществ уже имеет выравненную концентрацию и говорят о диффузии одного вещества в другом. При этом перенос вещества происходит из области с высокой концентрацией в область с низкой концентрацией.
Примером диффузии может служить перемешивание газов (например, распространение запахов) или жидкостей (если в воду капнуть чернил, то жидкость через некоторое время станет равномерно окрашенной). Другой пример связан с твёрдым телом: атомы соприкасающихся металлов перемешиваются на границе соприкосновения.
В идеальных монокристаллах возможны два способа диффузии, не ведущие к нарушению совершенства решетки: непосредственный обмен местами соседних атомов и кольцевой обмен (рис.6).
В случае непосредственного обмена атомы, окружающие обменивающиеся местами соседние атомы, должны раздвинуться, чтобы освободить пространство для обмена. Это требует затрат большой энергии по порядку величины равной энергии связи между атомами. В случае кольцевого обмена энергия, приходящаяся на каждый обменивающийся атом, будет меньше, чем для парного обмена, но остается больше реальных значений.
Рис.6. Способы диффузии в идеальном кристалле:
а – кольцевой обмен атомов местами;
б – непосредственный обмен соседних
атомов местами
Такое различие обусловлено тем, что реальные кристаллы содержат дефекты структуры, облегчающие процесс диффузии.
Отечественным ученым Э.И.Френкелем в 1926 г. была предложена кинетическая теория кристаллов, которая дала возможность объяснить низкую энергию активации диффузии. Атомы, находящиеся в узлах кристаллической решетки, испытывают непрерывные тепловые колебания вокруг центра равновесия. Небольшая часть атомов может обладать энергией, значительно повышающей энергию связи атома с узлом решетки.
Такие атомы "испаряются" из узлов и переходят в междоузельное пространство, образуя пустой узел – вакансию и дислоцированный в междоузлии атом (рис7,а).
Рис.7. Дефекты по Френкелю (а) и Шоттки (б)
Совокупность вакансии и дислоцированного атома называют дефектом по Френкелю. Наряду с этим в кристалле могут образоваться только одни вакансии (рис.9.2,б). Если переход в междоузлие затруднен, то какой-либо поверхностный атом может быть смещен со своего места тепловыми колебаниями, но он сохраняет частичную связь с телом. Образовавшаяся вакансия перемещается внутрь кристалла путем последовательного заполнения ее атомами. Подобные дефекты называют дефектами по Шоттки.
Концентрация дефектов по Френкелю
nф=
exp(-∆Eф/2kT)
(8.1)
концентрация дефектов по Шоттки
nш=Nexp(-∆Eш/kT) (8.2)
где N – концентрация атомов в узлах; М – концентрация междоузлий; ΔЕф – энергия активизации перехода атома в междоузлие; ΔЕш – энергия активизации образования вакансии.
Значения ΔЕф и ΔЕ ш с увеличением температуры уменьшаются, что облегчает процесс дефектообразования.
С ростом температуры в кристалле растет количество вакансий. Когда оно достигает величины около одной вакансии на 105 узлов, кристалл плавится. Наличие большой концентрации вакансий объясняет также образование трещин.
Причиной этого может быть как механическое, так и тепловое воздействие. Быстрое охлаждение после нагрева ведет к замораживанию вакансий, так как ушедшие атомы не успевают заполнить пустые узлы.
Механизмы диффузии в реальных кристаллах
Ученые – физики Френкель, Вагнер и Шоттки предположили, что диффузия в реальных твердых телах может осуществляться за счет трех основных механизмов:
– атомы могут обмениваться местами аналогично тому, как это происходит в идеальном кристалле;
– атом может покинуть свое обычное положение в узле решетки и двигаться по междоузлиям, пока не попадет в вакантный узел, покинутый другим диффундирующим атомом; этот механизм характеризуется малой энергией активизации в кристаллах, где
междоузлия достаточно велики. При этом механизме диффузии атомы примеси как бы проталкиваются между атомами, находящимися в узлах кристаллической решетки;
– атомы могут диффундировать посредством последо-вательных перескоков по вакантным узлам.