Фізична та колоїдна хімія
.pdf( ) ) ; ( ) +-%.
) + + % % – % :
A/55K515 B .
K2
< 1 2 % % ; 3 = 0 -, ; + % - / , ] / + /. 0$" (, ; % %% ( " % ( %. , ; -+$ $ % /" , + - " :
CA x a , |
(6.48) |
– %, $ –] 3.
D + , ) ) - ) :
K1 (a xP ) K2 xP , |
|
|
|
K1 a (K1 K2 ) xP , |
(6.49) |
, – % ( ])) .
D ; % %, , -( % % = 1 + 2 $ ) :
K1 K2 |
|
1 |
ln |
xP |
|
, |
(6.50) |
|
3 |
xP x |
|||||||
|
|
|
|
|||||
x xP 71 e (K1 K2 )3 8. |
|
(6.51) |
||||||
91
* / , ; + % -$ +$ -
$ , $ = 1 + 2 = , .
% ( ( 1 2. ) - " (6.50) (6.49), / - ) :
K1 |
|
xP |
|
1 |
ln |
xP |
. |
(6.52) |
|
|
xP x |
||||||
|
|
a 3 |
|
|
||||
D ; (6.50) (6.52), " :
K2 |
|
a x |
P |
|
1 |
ln |
xp |
|
||
|
|
|
|
. |
(6.53) |
|||||
a |
|
3 |
|
|||||||
|
|
|
|
|
xp x |
|
||||
& + . ? , ; -$ $ +$ +$ - / / ) -%, ( , + -
) K |
C |
|
K1 |
. & ’ ( , |
? |
( - |
|
||||||
|
|
K2 |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
i (6.49) $ +$ |
2 - |
|||
’ , + ?: |
|
|||
KC a (KC 1) xP |
|
|
||
xP |
KC a |
|
. |
(6.54) |
KC 1 |
|
|
||
|
|
|
||
% . * % / $, $ ) /. – ) - $ ; :
C18H32O16 H2O C6 H12O6 C12H22O11 55H52O 3C6H12O6 .
0 $ $ $ -" % %, "-$ $ :
A 55K1 B 55K2 C .
92
% , ; + %,, b i c, % ( % ] -) $ – db1 db2 . -(, ; (3 = 0)% " 0, b = c = 0. 0$/1 2 $, ( :
.1 da db1 K1 a d3 d3
db
.2 d32 K2 b
.B db db1 db2 K1 a K2 b d3 d3
( );
(+);
( ).
$ $ ( -
( a = f(3), b = :(3) |
c = ;(3): |
||||||||
|
|
|
|
a a |
o |
e K1 3 , |
(6.55) |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
b |
|
K1 a0 |
|
+e K13 e K23 ,, |
(6.56) |
|||
|
|
|
|
||||||
|
|
|
K2 K1 |
|
|
||||
c |
|
a0 |
|
7K2 +1 e K13 , K1+1 e K23 ,8. |
(6.57) |
||||
K2 |
|
|
|||||||
|
K1 |
|
|
|
|
||||
% ( = ;(3) |
+ $ - |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
a b c a0 , |
(6.58) |
||||
", + % , % % ( " -% ( ]. !$ ] ;.
?$ + ( (6.55)...(6.57), / $ % %, ( % ] ) % - % ; . 10. @ (6.55), (6.56), (6.57) . 10 ", ; % % - " + / %% "/. ! , , ;
93
K1 << K2, + $ ,% % " -
. 9 K1 a0 e K13 K1 a . |
(6.59) |
0 |
tmax |
j |
; . 10. # !9 $*! "#* "!#'!"!#$* #
C , ; K1 >> K2, + , ; ) - + , " )
. 9 K2 a0 e K23 . |
(6.60) |
& ( % ( % ] , " b = :(3), " bmax3max. * ( - ) / $ :
|
|
|
|
ln |
K2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 max |
|
K1 |
, |
|
|
|
|
|
|
|
|
(6.61) |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
K2 |
K1 |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
K1 |
K2 |
|
K2 |
|
|
K2 |
|
|
||||
|
|
K1 a0 |
|
e |
|
ln |
|
e |
|
ln |
|
|
|
||||||
b |
|
|
K2 K1 |
K1 |
K2 K1 |
K1 |
|
||||||||||||
|
. |
(6.62) |
|||||||||||||||||
max |
K2 |
K1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
$ , ; |
bmax |
" |
|||||||||||||||||
2/1 ( |
$ 1 |
||||||||||||||||||
2. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
94 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
0 / i (6.55) (6.56), ( , ; ; % ( (3), " ) $:
b |
|
K1 |
const , |
(6.63) |
|
a |
K2 K1 |
||||
|
|
|
", ; $ % - /" ( ) - ) . D ; " K2 11 K1, b K1 .
aK2
< ( = ;(3) ", ; - ) $% % % + ( "-( ), " . ( i % ( % ] -% ) % - " .
6.6. ! !"# " # !9 K$ "!#$* . / !"' ) #$#*
! ; " $ $ $ -. D , ; " /$ )-( " %% . + %$ + ) $% % / "-#:
g 10 °;! 2...4 .
F ) $, ; ; $% - % 100 0? ( " % + 310 ™ 60 000 .
G ( $% - % ( ) / . :
ln K A |
B |
, |
(6.64) |
|
T
+ ) :
95
|
E* |
|
K K0e RT , |
(6.65) |
|
– %; ! – + / - ; @ 0 – , ’ -(6.64) :
A ln K0 ; |
B |
E* |
. |
(6.66) |
|
||||
|
|
R |
|
|
J lnK – 1/T @ – -) " .
0 + " $ ) )$ $ ) )$ . 0$ )$( %.
) ) $( $ $ -
#C#'ED
L
/*1
/*2
I
U1 |
II |
U2
,E #@ *E•
; . 11. # ! !"' " *!"!#$*
. ?$ ) % ) /$ $ - % % .11. 1 " )-$ , $/ - / ) "/ U1, II – ) -%, " % ) % U2.) , ; + $, +$ ) ,$ ) 1, ) / #*1. ( , ; % " )-+ ’" . 0 U1 " / ) / -
96
) $ $ $ ; #*1
.
D ; + " , ) % " #*2. ? / ) / -, ; $ ) II, ; +, ) + ’" #*2, )-1. / / ) "/ U1.
# ) ) + ’" , ; " $ - $( $% %. & -% %, % "% % $% % -– ; ) /. */ ) / / $ % -$ – , / ; .
? , ; ( ( ) $( $% % , $ - " ) ) + ’" , ( /- " $ + 1 ( - ) II ( %), ( -.11). % + «- » ( ) ), / - . $ / , ; + +-, +- $ ( - +$. $ + ) $ $ - / «$» ( (-% ( . (6.64) (6.65)).
E ) ) + ’" ( +Q - , $ )$ ( , (@ . ) + /, $ +’" . -
) |
|
K1 |
, ) , |
|
|
* |
* |
( |
KC |
|
U1 U |
2 E |
|
2 E 1 |
|||
K2 |
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
.11). 0 " $
97
d ln KC U1 U 2 . |
|
dT |
RT 2 |
0$/ , ; U1 U2 E2 E1 KC K1 , " :
K2
|
|
|
|
d ln K1 |
|
d ln K2 |
|
|
E* |
2 E*1 |
, |
|
|
(6.67) |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
dT |
dT |
|
|
|
|
|
|
|
RT 2 |
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
d ln K1 |
|
E*1 |
|
d ln K2 |
|
|
|
|
E*2 |
|
|
d ln K |
|
E* |
D . |
(6.68) |
||||||||
|
dT |
RT 2 |
|
|
|
|
|
|
RT 2 |
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
dT |
|
|
|
|
RT 2 |
dT |
|
|
||||||||||||
& ) + , @ (6.64) / (6.66) |
|||||||||||||||||||||||||
" : |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
d ln K |
|
|
E* |
. |
|
|
|
|
|
(6.69) |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
dT |
|
|
|
|
RT 2 |
|
|
|
|
|
|
||||||
$ $ $ +$ - ( ) ) + ’" " ( + , ; D = 0 -) ) ( " .
6.7. & # ! ) ! !"' #$ #*
0 @ ) (6.64) + (6.65)% ( $% % + "$, ; $ . •$ ( - , ; 1 2 - % $ $ $ !1 !2.
) / . & (6.64)$ $ :
|
|
B |
|
|
|
'ln K1 |
A |
|
|
; |
|
T1 |
|
||||
' |
|
|
(6.70) |
||
|
|
|
B |
||
' |
|
|
|
||
'ln K2 |
A |
T2; |
|
||
|
|
|
|||
C $ (6.66) / :
98
B |
ln K1 |
ln K2 |
; E |
R(ln K1 ln K2 ) |
; |
(6.71) |
|||||||
|
|
|
|||||||||||
|
1 |
|
1 |
|
|
|
1 |
|
1 |
|
|
|
|
|
T1 |
|
|
|
|
|
|||||||
|
T2 |
|
T1 T2 |
|
|
||||||||
J lnK – 1/T @ " - ) % % " :; ) $ % + " ( #* ( . 12):
lnK
q
1/ |
|
||
; . 12. & # ! ) ! !"' #$ - |
|
||
#* '"#% ! |
|
||
tg: B |
E* |
; E* R tg: . |
(6.72) |
|
|||
|
R |
|
|
$ ) ) "-) #* = –2,3.R.tg; (tg: = 2,3tg;; ; – $, -:, lgK – 1/T).
# / , ; ) %, , , ( ) $ $ ’%, + ) % % # ) /$ . * ’ , ; ) % $ ’ ( / ) % -$ $ %. E , ( ) - ) / )$ . % ) ; / -
|
E |
d |
E* |
|
|
|
|
|
, |
(6.73) |
|
|
|
|
|||
Ed
99
.
D ; " $ ’ + - % ) $ $, ) #* + )- " ) "/ #d. J = 0. & ( ) % % " / %
# = 0 = 1. E , " - . $ +% ; " 70 %.
6.8. / ! ! ! " #$ &$! . !" , %#$-
"
! $ + " $ ($-% % ; , ; " )-+ ’" , +$ $ $% %. *":
–$ $ Z@ !;
–$ $% % -Z@ !;
–$ % ( $% %;
–" ( ) -@ .
/ $ ( ( $% ) % %
2A P ,
% ( , , / -/
2HJ H2 J2 .
$" / «n» – /$ +’" , - % – / , + ) -+’" / .
100