Характеристики і закономірності люмінесценції
Вихід люмінесценції. Частина увібраної енергії при фотолюмінесценції витрачається на безвипромінювальні переходи, тобто не всі поглинуті кванти світла (hνпогл) перетворюються в люмінесценцію. Тому енергія квантів, що випромінюються (hνлюм), менша енергії квантів, що поглинаються:
hνпогл > hνлюм
Ефективність перетворення енергії збудження в люмінесцентне випромі-нювання можна охарактеризувати енергетичним φен і квантовим φкв виходами люмінесценції:
,
де Елюм. і Епогл. – енергія, що поглинається і випромінюється; Nлюм і Nпогл – числа квантів, отриманих і поглинених відповідно.
Залежність енергетичного виходу люмінесценції від довжини хвилі збудженого світла описується законом Вавілова. Відповідно до цього закону енергетичний вихід люмінесценції зі збільшенням довжини хвилі збудженого світла спочатку зростає пропорційно довжині хвилі, потім залишається сталим і після досягнення деякої граничної довжини хвилі різко падає (рис. 4).
Спектр люмінесценції. Залежність інтенсивності люмінесценції від довжини хвилі або частоти випромінювання називають спектром люмінесценції (рис. 5). Вид спектра не залежить від довжини хвилі збуджуючого світла (правило Каша), тому що випромінювання завжди відбувається з нижчого коливального рівня першого збудженого стану (рис. 5), незалежно від того, який квант поглинається молекулою і на який енергетичний рівень вона при цьому перейде.
Рис. 4 - Залежність енергетичного виходу люмінесценції від довжини хвилі збуджуючого світла.
Закон Стокса-Ломмеля. Втрата частини енергії квантів світла, що поглинаються, на безвипромінювальні процеси приводить до того, що квант, що випускається, має меншу енергію і, отже, більшу довжину хвилі, ніж поглинений. За законом Стокса–Ломмеля спектр люмінесценції в цілому і його максимум зміщені в порівнянні зі спектром поглинання і його максимумом в сторону довгих хвиль.
а б
Рис. 5 - Схема, що ілюструє закон Стокса-Ломмеля: а – енергетичні
переходи; б - спектри поглинання і люмінесценції
Різницю довжин хвиль у максимумах спектрів люмінесценції і погли-нання називають стоковим зміщенням. Спектри поглинання і люмінесценції в точці при 0, що відповідає збудженню електрона і випромінюванню кванта без втрат на безвипромінювальні переходи (0 ® 0', 0' ® 0).
Правило дзеркальної симетрії В.Л. Левшина. Спектри поглинання і люмінесценції, зображені у функції частот, дзеркально симетричні відносно прямої, що проходить через точку перетину, перпендикулярно осі частот (правило В.Л. Левшина).
Рис. 6 - Схема, що ілюструє правило Левшина.
Правило дзеркальної симетрії виконується не для всіх речовин. Дотри- мання правила дзеркальної симетрії дозволяє побудувати спектр люмінесценції або поглинання, маючи тільки один з них.
Зв'язок інтенсивності люмінесценції і концентрації. При проходженні потоку світла через розчин з концентрацією с частина потоку поглинається, однак у люмінесценцію перетвориться не все поглинуте світло, що виражається квантовим виходом люмінесценції. Інтенсивність люмінесценції пропорційна числу квантів люмінесценції:
Iлюм= φлюм·Iпогл
Лінійна залежність інтенсивності випромінювання від концентрації часто зберігається в межах трьох-чотирьох порядків величин концентрації.
Гасіння люмінесценції. Зменшення квантового виходу люмінесценції називають гасінням, воно може бути викликаним різними причинами. Ослаб- лення світіння звичайно спостерігається з підвищенням температури (темпе-ратурне гасіння) або під впливом багатьох речовин, у тому числі самої люмі-несціюючої речовини (самогасіння або концентраційне гасіння). Причиною концентраційного гасіння можуть бути хімічні зміни в системі. Наприклад, у результаті агрегації молекул можуть утворитися асоціати, які не володіють здатністю до люмінесценції, або які мають інші змінені спектральні характер-ристики.
Апаратура. Для виміру флуоресценції використовують спектрофлуо- рометри і флуорометри, для виміру фосфоресцеції – фосфориметри.
Принципова схема флуорометрів. У приладі джерело збудження, кювету з досліджуваним розчином та детектор розташовують найчастіше під прямим кутом до падаючого світла. У цьому випадку на детектор потрапляє менша частка стороннього випромінювання від джерела збудження. В флуорометрі світло від ртутно-кварцової лампи потрапляє на первинний світлофільтр, що пропускає випромінювання з довжинами хвиль збудження, і далі на кювету з досліджуваним розчином. Люмінесцентне випромінювання, що випускається, потрапляє на вторинний світлофільтр, який пропускає люмінесцентне випромінювання і затримує збуджуюче і розсіяне випромінювання.
Рис. 7 - Схема флуорометра: 1-джерело; 2- первинний світлофільтр; 3-
кювета з пробою; 4- вторинний світлофільтр; 5- детектор.