13.9.1. Закони Фарадея

Кількісно електроліз виражають двома законами Фарадея (1833):

1. Кількість речовини, що виділяється на електроді під час електролізу, пропорційна кількості електрики, яка пройшла крізь електроліт.

2. Однакова кількість електрики виділяє на електродах під час електролізу еквівалентну кількість різних речовин.

У такому формулюванні другий закон Фарадея є наслідком закону еквівалентів (еквівалентні кількості всіх речовин, що беруть участь у реакції, однакові) для електрохімічних реакцій.

Виходячи з законів електролізу, кількість електрики, необхідна для розрядження одного моля еквівалентів будь-якої речовини відповідає одному молю елементарних електричних зарядів — постійній Фарадея.

Математично закони виражають рівнянням: v = kQ = kIτ, де v – кількість речовини (моль); k – коефіцієнт пропорційності; Q – кількість електрики (Кл); І – сила струму (А); τ – тривалість електролізу (с).

Якщо Iτ = 1 Кл, то v = k.

Електрохімічний еквівалент – це кількість речовини, що виділяється на електродах при проходженні через електроліт одного кулона електрики.

Перейдемо від кількості речовин до їх мас (через молярні маси) і врахуємо, що електрохімічний еквівалент визначається відношен­ням:

K=M/(zF),

де М – молярна маса речовини (г/моль); z – еквівалентне число або число електронів, що надходять від відновника до окисника; F – число Фарадея. Підставивши значення К, одержимо:

m = (MIτ)/(zF) = (E_mIτ)/F

де Е_т – молярна маса еквівалента (г/моль).

Отже, електрохімічний еквівалент пропорційний хімічному екві­валенту Е_т = FК, а число Фарадея є добутком числа Авогадро на заряд електрона:

F = N_А · e = 6,02 · 10²³ · 1,60 · 10 ^-19 = 96485 Кл/моль.

При електролізі маси речовин, що виділяються на електродах, не залежать від температури та концентрації розчину.

13.10. Корозія металів

Процеси руйнування металів внаслідок хімічної або електрохімічної взаємодії їх з навколишнім середовищем називають корозією.

Хімічна, або газова корозія зумовлюється взаємодією металів із сухими газами або рідинами, що не проводять електричний струм, і поділяється на атмосферну та виробничу. Оксидні плівки, що при цьому утворюються, часто захищають метал від подальшої корозії або сповільнюють її дію.

Існують різні способи захисту металів від корозії, які ґрунтуються на зниженні агресивності корозійного середовища (введення інгібіторів), нанесенні захисних покрить, застосуванні електрохімічних методів (катодний і протекторний захист). Захисні покриття створюють фарбуванням, оксидуванням, металізацією та пасивуванням. За характером захисної дії металів розрізняють анодне та катодне покриття.

У випадку анодного покриття на поверхню менш активного металу наносять активніший метал, який утворює стійку проти корозії захисну плівку (наприклад, оцинковане залізо). При катодному покритті більш активний метал ізолюється малоактивним (наприклад, луджене залізо). Іржавіння оцинкованого та лудженого заліза в місцях дефектів покриття відбувається по-різному (рис. 4.7). В оцинкованому залізі руйнується цинк: він віддає електрони й переходить у гідроксид, а на поверхні заліза виділяється водень, захищаючи його від корозії. У лудженому залізі олово перестає захищати залізо, яке руйнується швидше, бо стає анодом утвореного гальванічного елемента.

Катодний захист полягає у приєднанні металу, який захищають (катода), до негативного полюса джерела по­стійного струму, а до позитивного полюса приєднують допоміжний матеріал (графіт, залізо), який поступово окиснюючись, захищає основний метал.

Протекторний захист здійснюється з'єднанням металу, який захищають (катода), з протектором (анодом) – більш активним металом (цинком, магнієм), який легше окиснюється.

Електрохімічна корозія – це руйнування металів у розчинах електролітів з появою у системі електричного струму. Процес виникає внаслідок утворення на поверхні металу величезної кількості гальванічних мікроелементів (гальванічних пар), в яких електродами є метал і його домішки, а електролітом – розчини кислот і солей. Потік електронів при цьому спрямований від більш активного (анода) до менш активного металу (катода). На катодах виділяється водень, аноди розчиняються.

Розчинений у воді кисень та іони Гідрогену є найважливішими окисниками, що спричинюють електрохімічну корозію.

Для прикладу розглянемо розчинення заліза з домішкою міді у розчині соляної кислоти (рис. 4.8). Більш активний метал – залізо – окиснюється, віддаючи електрони атомам міді, і переходить у розчин у вигляді іонів Fе²⁺. Іони ж Н⁺, приймаючи електрони, розряджаються на міді. Іони ОН^– сполучаються з іонами Fе²⁺ : Fе²⁺ + 2ОН^– = Fе(ОН)₂. Гідроксид Феруму (+2) за наявності кисню переходить у гідроксид Феруму (+3) 4Fе(ОН)₂ + 2Н₂О + О₂ = 4Fе(ОН)₃, який частково відщеплює воду й перетворюється на буру іржу.

Швидкість електрохімічної корозії залежить від взаємного розміщення контактуючих металів у ряді напруг, складу розчину електроліту та температури. Руйнування металів може відбуватися й під дією блукаючих струмів, які з'являються при експлуатації електротранспорту та електрокабелів у трубопроводах і підземних спорудах (електро-корозія).

Питання для самоперевірки.

1. Що таке електродні чи окисно-відновні потенціали?

2. Наведіть формулу Нернста і покажіть, як визначається потенціал електрода, зануреного в розчин з певною концентрацією катіона металу в ньому.

3. Як визначається ЕРС гальванічного елемента?

4. Який процес називається електролізом? Наведіть приклади реакцій, що відбуваються на електродах при електролізі водяних розчинів хлориду натрію і сульфату калію. Електроліз перебігає з інертним анодом.

5. Що показує число Фарадея?

6. Яка величина називається електрохімічним еквівалентом?

КОНТРОЛЬНІ ЗАВДАННЯ

1. Напишіть схему гальванічного елемента, складеного з цинкового й кадмієвого електродів, занурених у розчини їхніх солей. Обчисліть ЕРС даного гальванічного елемента при стандартних умовах.

Відповідь : 0,36 В.

2. Обчисліть, за якої концентрації йонів срібла (моль/л) потенціал срібного електрода становитиме 95% його стандартного електродного потенціалу.

Відповідь : 0,21 моль/л.

3. Обчисліть потенціал свинцевого електрода, зануреного у розчин нітрату свинцю, якщо об’єм розчину 200 см³, а маса солі в ньому 0,1 г.

Відповідь : 0,21 В.

4. Складіть схеми гальванічних елементів, електродами яких є: а) марганець і мідь; б) цинк і свинець; в) нікель і срібло, занурені в розчини відповідних солей. Який метал є анодом, а який катодом у кожному гальванічному елементі? Напишіть рівняння реакцій, що відбуваються на анодах і катодах.

Відповідь : 0,36 В.

5. Поясніть принцип роботи концентраційного гальванічного елемента. Обчисліть електрорушійну силу елемента, схема якого:

CuCuSO₄ CuSO₄Cu