Глава 5. Основи хімічної термодинаміки

У попередніх темах курсу було висвітлено закономірності будови атомів і молекул, утворення молекул із атомів і йонів, побіжно схарактеризовано міжмолекулярні взаємодії. Однак одержані знання не дозволяють знайти відповіді на ряд запитань, які ймовірно найбільш важливі при проектуванні нових технолоґічних процесів, при розробці технолоґічного устаткування, створенні систем автоматизації та технічного контролю.

Чи здійсненні в принципі потрібні для даного технолоґічного процесу хімічні перетворення? Якщо ці перетворення можливі, то за яких умов? Якою є глибина хімічних змін, що визначаються. Як оцінити хімічну активність чи стабільність використовуваних чи одержуваних речовин та продуктів? Чи існують за однакових або близьких вихідних умов альтернативні шляхи хімічних перетворень, і якщо так, то яка ймовірність їхнього перебігу? Чи можливо так підвищити вибірковість процесу, щоб економічні витрати на його проведення зробити найменшими, з найбільшим виходом цільового продукту та найменшим побічних. Матеріал теми, яку викладено далі дозволяє відповісти на деякі з подібних запитань. Відповіді на інші запитання вимагають залучення наступних тем курсу (чи навіть курсів), для яких дана тема є головним підґрунтям.

5.1. Поняття про процесовий ансамбль частинок

Будь-який процес можна подати послідовністю перетворень (розриву, сполучення, рекомбінації тощо) зв’язків під впливом якихось сил. У реальних процесах із участю великих кількостей речовин, у будь-якій частині об’єму реактора щосекунди видозмінюються міріади зв’язків між такого ж порядку кількістю частинок. У таких умовах простежувати поведінку кожної частинки, а тим більше керувати нею є справою безнадійною.

На щастя поведінка частинок-учасниць процесу не є довільною, а є обмеженою взаємодією між ними. Тому, як і у великому оркестрі, де кожна група музичних інструментів, підпорядковуючись єдиному зв’язуючому їх керуванню, виконує частину музичної фрази, так і кожна група частинок, відмінних за природою, складом, енерґією, стереометрією, виконує свою частину окремої хімічної дії. Така множина частинок, об’єднаних єдиною самоузгодженою чи керованою дією – процесом, і називається процесовим ансамблем.

У підсумку процесу всередині ансамблю перерозподіляється енерґія, змінюється імпульс частинок, змінюються їхні маґнітні та електричні характеристики. Однак із курсу фізики відомо, що середньостатистичною мірою енерґії частинок ансамблю є температура T [K] ансамблю; його об’єм V [м³] відображує середньостатистичне співвідношення кінетичної та потенціальної енерґії; тиск р [Па] відповідає середнім значенням імпульсу; напруженості електричного Е [B/м] та маґнітного Н [A/м] полів визначають середньостатистичні електричні й маґнітні характеристики частинок, концентрація С_і [мас. %; моль/л; моль/кг; мольн.%] відображує кількісне співвідношення частинок різного типу. Безпосередньо вимірювані величини, такі як Т, р, V, С_і , Н, Е, тощо, які середньостатистично відображують якусь із якостей частинок, що складають ансамбль, називаються параметрами. Набір числових значень параметрів визначає стан ансамблю. Оскільки параметри будь-якого ансамблю пов’язані рівнянням стану, то частина параметрів виявляється залежною, тобто визначається з рівняння стану, за умови, що інші параметри – незалежні – задано чи визначено дослідним шляхом. Очевидно, що контролюючи та керуючи змінами параметрів, ми встановлюємо чи спрямовано змінюємо стан ансамблю й, таким чином, контролюємо чи скеровуємо середньостатистичний перебіг процесу. При цьому, щоб задати стан ансамблю нам необхідно задати (чи знати) рівняння стану та числові значення незалежних параметрів. Щоб довільно змінювати стан необхідно змінити хоча б один із параметрів. Для спрямованої зміни стану необхідно змінити значення незалежних параметрів.

Хімічна термодинаміка вивчає взаємоперетворення різних форм енерґії та її обмін між системою та зовнішнім середовищем, а також енерґетичні ефекти, що супроводжують хімічні та фазові процеси, можливість і напрямок їх самочинного перебігу. Вона розглядає лише початковий та кінцевий стани, не враховуючи шлях перебігу процесу та його розвиток у часі. Хімічна термодинаміка неначе ділить світ на дві частини – систему та зовнішнє середовище.

Функція стану – це така властивість системи, зміну якої можна обчислити, беручи до уваги лише початковий та кінцевий стани системи, не враховуючи механізму процесу. До функцій стану належить повна енерґія Е, що складається з енерґії кінетичної Е_k, енерґії потенціальної Е_р та внутрішньої енерґії U; ентальпія (тепловміст) H; ентропія (міра безладу) S; енерґія Ґіббса (дієздат-ність, роботоздатність) G, тощо. Зміна функцій стану дає уявлення про енерґетику процесів.

Розділ хімічної термодинаміки, що вивчає енерґетичні ефекти реакцій, називають термохімією. У термохімії розрізняють два типи хімічних реакцій: екзотермічні (тепловміст системи зменшується) ендотермічні (тепловміст системи збільшується).

Речовини містять енерґію у прихованому вигляді, запас якої залежить від кількості, складу та стану речовини. Вона вивільняється під час хімічних і деяких фізичних процесів і називається внутрішньою енерґією. Внутрішня енерґія – це усі види енерґії руху та взаємодії частинок системи, крім кінетичної та потенціальної енерґії системи загалом. Для термодинамічного аналізу важливе не саме значення енерґії (абсолютну величину якої встановити неможливо), а її зміна за зміною стану та умов існування системи, ΔU.

Кількісною мірою зміни внутрішньої хімічного процесу є тепловий ефект реакції Q – кількість енерґії, що виділяється або поглинається системою у процесі необоротної хімічної реакції (за умов сталості об'єму, тиску чи температури протягом процесу). Хімічні реакції звичайно відбуваються при сталому тиску (у відкритій посудині) або за сталого об’єму (в автоклаві), тобто є ізобарними або ізохорними процесами. У першому випадку (p = const) тепловий ефект реакції складатиметься зі зміни внутрішньої енерґії (ΔU) та виконання системою роботи (pΔV) таким чином Q = ΔU + pΔV = ΔН, отже тепловий ефект реакції дорівнює зміні ентальпії системи. У другому випадку (V = const) уся теплота йде на зміну внутрішньої енерґії системи (ΔU), таким чином Q = ΔU.