6.5. Особливості кінетики гетероґенних реакцій.

Гетероґенні реакції йдуть на поверхні поділу фаз, яка й слугує реакційним простором (поверхнею). Тому першою особливістю кінетики цих реакцій є вплив площі реакційної поверхні на швидкість реакції. Якщо сумарна площа поверхні дорівнює S, то загальна швидкість гетероґенної реакції першого порядку описується рівнянням:

v = kСS, (6.5.)

де C – концентрація реаґента (газоподібного чи рідкого).

Одиниці вимірювання швидкості та константи швидкості гетероґенної реакції відрізняються від одиниць вимірювання відповідних величин гомоґенної реакції. Одиниця вимірювання швидкості гетероґенної реакції – [моль · с^-1], константи швидкості реакції першого порядку – [моль · с^-1]. Якщо у реакції безпосередньо бере участь тверда речовина (або інша рідка фаза), то у кінетичне рівняння не входить його концентрація оскільки вона є сталою. Роль твердого тіла у кінетиці відображують шляхом введення у кінетичне рівняння площі поверхні цього тіла, на якій іде реакція. Наприклад, кінетика гетероґенної реакції:

СаО(к) + СО₂(г) → СаСО₃(к) описується рівнянням v = k С(СО₂)S.

Іноді важливо знати питому швидкість реакції віднесену до одиниці площі реакційної поверхні, яка для реакції першого порядку описується рівнянням: v = v/S = kС. В одиницю вимірювання питомої швидкості реакції входять одиниця вимірювання площі, наприклад [моль · м^-2 · с^-1].

Швидкість деяких гетероґенних реакцій не залежить від концентрації реаґентів у розчині, але в ході реакції зменшується їх концентрація у зоні реакції С_S у порівнянні з їх концентрацією в об’ємі C_V з-за витрати реаґентів. Тому у рівняння швидкості реакції входить концентрація реаґента реакції С_S :

v = k С_S S або v_S = kC_S .

Тому швидкість гетероґенної хімічної реакції залежить від швидкості підведення реаґентів у зону хімічної реакції, що є другою особливістю цих реакцій.

6.6. Механізм хімічних реакцій.

Знання кінетичних рівнянь та їхніх констант дуже корисне для розуміння механізму хімічних реакцій, тобто послідовностей перебігу найпростіших (елементарних) стадій утворення короткоживучих проміжних частинок (інтермедіатів) реакції. Визначення механізмів хімічних реакцій є найважливішим фундаментальним завданням хімії.

Усі реакції можна поділити на прості та складні. Прості реакції перебігають в одну стадію та називаються одностадійними. Складні реакції йдуть або послідовно (багатостадійні реакції), або паралельно, або послідовно паралельно. У свою чергу, у кожній стадії реакції може брати участь одна молекула, дві молекули чи три молекули.

Одностадійні реакції. Відносно невелике число реакцій перебігає в одну стадію. До одно стадійних реакцій відносяться, наприклад,

- реакції дисоціації: Н₂ → 2Н; Cl₂ → 2Cl; 2HI → H₂ + I₂;

• взаємодія йоду та водню: H₂ + I₂ → 2НІ;

• взаємодія нітроґен монооксиду з воднем та озоном:

2NO + H₂ → N₂O + H₂O; NO + O₃ → NO₂ + O₂.

Одностадійні реакції, як і складні, перебігають через утворення активованого комплексу.

Складні реакції. До складних відносяться реакції, що перебігають послідовно (через кілька стадій) або паралельно. Більшість реакцій є багатостадійними.

Послідовні реакції – пов’язана система реакцій, у яких продукт попередніх стадій витрачається у наступних. Наприклад реакція:

2N₂O₅ → 4NO₂ + O₂

перебігає через наступні стадії:

N₂O₅ ↔ NO₂ + NO₃ (швидка реакція);

NO₂ + NO₃ → NO₂ + NO + O₂ (повільна реакція);

NO + NO₃ → 2NO₂ (швидка реакція).

Швидкість лімітуючої реакції (друга стадія) визначає швидкість усієї складної реакції, що розглядається. Швидкість даної реакції дорівнює:

v = k С(N₂O₅).

Паралельні реакції – пов’язана система реакцій, що мають одні й ті ж вихідні реаґенти, але відмінні продукти реакції. Наприклад реакція розкладу KClO₃ може йти двома паралельними шляхами:

4KClO₃  .

Кожна з реакцій мономолекулярна (в одиничному акті розкладу бере участь одна формульна одиниця KClO₃). Таким чином v₁ = k₁С(KClO₃),

v₂ = k₂С(KClO₃). Сумарна ж швидкість процесу v становитиме:

v = v₁ + v₂ = (k₁ + k₂)С(KClO₃).

Спряжені реакції. Якщо з одним і тим же реаґентом одночасно взаємодіє дві чи більше речовин, то такі реакції називаються спряженими, наприклад: А + В → АВ; A + D → AD.

У деяких випадках спряження реакцій може викликати їх прискорення. Прискорення може бути спричинене утворенням інтермедіатів у перебігу однієї з реакцій, які прискорюють іншу реакцію. Наприклад:

6FeO + 2H₂CrO₄ → 3Fe₂O₃ + Cr₂O₃ + 2H₂O;

6HI + 2H₂CrO₄ → 3I₂ + Cr₂O₃ + 5H₂O.

НІ безпосередньо не взаємодіє з H₂CrO₄.

Спряження реакцій може впливати на термодинаміку процесів. Наприклад, якщо для реакцій: А + В → АВ; ∆G₁ > 0; A + D → AD; ∆G₂ < 0;

|∆G₂| буде більше |∆G₁|, то у цих умовах стає можливим перебіг першої реакції, оскільки енерґія Ґіббса сумарної реакції буде менше нуля:

2А + В + D → АВ + AD; ∆G_Σ < 0.

Багато біохімічних реакцій, особливо у живих орґанізмах перебігають за механізмом спряжених хімічних реакцій.

Ланцюгові реакції – пов’язана система складних реакцій, що перебігають послідовно, паралельно та спряжено з участю вільних радикалів. Швидкість їх залежить від природи та об’єму посудини, для деяких із них характерний поріг тиску, нижче якого реакція не відбувається. За певних умов реакція прискорюється лавиноподібно. Вперше ідею про можливість ланцюгового механізму висловив російський вчений М.О.Шилов у 1905 році. Великий внесок у розробку теорії ланцюгових реакцій внесли М.М.Семенов (Росія) та С.Гіншельвуд (Велика Британія).

Ланцюгові реакції починаються зі стадії ініціювання, тобто утворення активних частинок – вільних радикалів. Вільні радикали являють собою уламки молекул, що мають неспарені електрони. Деякі вільні радикали є стабільними речовинами за звичайних умов, наприклад ·ClO₂, Ph₃C·, тощо (вільним бірадикалом є навіть молекула кисню), інші – при підвищених температурах, наприклад, атоми галоґенів, лужних металів, треті – не існують у вигляді вільних частинок, наприклад, ·ОН ·СН₃. Вільні радикали прийнято позначати крапкою поставленою поруч із хімічним символом, наприклад Cl·, O·, HO·, HS·.

Стадії, через які проходять ланцюгові реакції є наступними: зародження (ініціювання) ланцюга, ріст (розвиток) ланцюга, обрив ланцюга. Внаслідок утворення активних частинок – вільних радикалів, ланцюгові реакції перебігають швидше реакцій, що йдуть за звичайними механізмами. Утворення вільних радикалів (ініціювання) відбувається у підсумку впливу на систему світла, більш жорсткого електромагнітного випромінювання, тепла, тощо. Наприклад ланцюгова реакція взаємодії хлору та водню може починатися внаслідок дії світла на молекули хлору:

Cl₂ –hν→ 2Cl· – зародження ланцюга;

Cl· + H₂ → HCl + H·; H· + Cl₂ → HCl + Cl· – зростання ланцюга;

H· + Cl· → HCl; Cl· + Cl· → Cl₂; H· + H· → H₂; – обрив ланцюга

Якщо у перебігу ланцюгової реакції замість одного народжується два чи більше радикалів, то число радикалів росте швидше внаслідок розгалуження ланцюга і, коли реакція набуває найбільшого прискорення, відбувається вибух.

До ланцюгових реакцій належить і горіння палива, тобто реакція з киснем, що перебігає з виділенням теплоти та світловим випромінюванням. У двигунах внутрішнього згоряння ланцюговий характер реакції горіння може викликати мікровибухи (детонацію), для їхнього попередження до пального додають антидетонатори, на яких відбувається обрив ланцюгів.

За певних умов горіння водню та інших видів палива також може призвести до вибуху. За ланцюговим механізмом перебігають багато реакцій полімеризації, реакцій окиснення, галоґенування, високотемпературного розкладу вуглеводнів, тощо.