Karmanov_Reznichenko

j = 0

где Hj k и Sj k - матричные элементы гамильтониана H и интегралы перекрытия, определяемые соотношениями

21

Отметим, что точные значения энергии частицы в бесконечно глубокой потенциальной яме определяются известным соотношением

Обобщенная задача на собственные значения

Поскольку матрица интегралов перекрытия не равна единичной, то для определения вариационных параметров - коэффициентов сj и энергии ε, получается задача на собственные значения следующего вида

H C = ε S C.

Для решения воспользуемся встроенными функциями genvals() и genvecs(). Они возвращают, соответственно, вектор обобщенных собственных значений и матрицу нормированных на единицу обобщенных собственных векторов.

Внимание! Собственные значения не упорядочены должным образом (в порядке возрастания). Следовательно, необходимо упорядочить их и выполнить соответствующую перестановку столбцов в матрице собственных векторов.

22

Проверим правильность вычисления собственных векторов:

Из анализа матрицы собственных векторов можно утверждать, что в состоянии с n = 0 пробная функция реализуется как суперпозиция двух состояний с функциями u0(x) и u2(x). Состояние с n = 1 является "чистым", а в состоянии с n = 2 присутствуют примерно равные вклады базисных функций u0(x) и u2(x).

Упражнения

1.Выполните нормировку рассчитанных пробных функций, постройте их графики и сравните с точными волновыми функциями.

2.Рассчитайте собственные значения и собственные векторы обобщенной задачи, преобразуя ее к обычной задаче на собственные значения.

S− 1 H C = εC

3. Предложенный в упражнении 2 метод решения обобщенной задачи на собственные значения приводит к потере симметричности матриц. Этого можно избежать [3] , если предварительно разложить

матрицу S = L LT по методу Холецкого и записать систему в виде

F (LT C)= ε(LT C),

где матрица

F = L− 1 H (L− 1)T .

Вычислите матрицу F , последовательно разрешая уравнения

и найдите обобщенные собственные значения и векторы.

23

Задача 4

Методом молекулярных орбиталей Хюккеля рассчитать π− электронные энергии и коэффициенты при атомных орбиталях в молекуле 3-метилен-1,4-пентадиена C6 H8 .

Решение

Метод молекулярных орбиталей Хюккеля

Метод молекулярных орбиталей Хюккеля (МОХ)- простейший расчетный качественный метод квантовой химии, применяющийся для определения параметров плоских молекул углеводородов с сопряженными связями. Он основан на учете только π - электронов. Каждый атом углерода вносит вклад в π - связи через 2pz - атомные орбитали. Его алгоритм можно получить на основе линейного вариационного метода. Выбирая пробную функцию ψ (молекулярную орбиталь) в виде линейной комбинации атомных (слэтеровских) орбиталей φj , получаем задачу на собственные значения для гамильтониана данной системы из n π - электронов:

n−1

ψ = ∑ cj φj , j = 0

Hψ = Eψ .

В методе предполагается, что диагональные матричные элементы гамильтониана (кулоновские интегралы) постоянны и равны некоторому параметру α, а внедиагональные элементыHj, k = β, если атомы

j и k связаны между собой ковалентной связью и равны нулю в противном случае. Матрица S интегралов перекрывания равна единичной матрице. Величины кулоновского α− и резонансного β− интегралов отрицательны. Их точные значения в методе МОХ не фиксируются, поскольку результаты зависят от отношения α и β. Соответствующее характеристическое уравнение имеет вид

Для компактной записи характеристического уравнения обычно вводят переменную x = (α -E )/β . Тогда все диагональные элементы будут равны x , а внедиагональные - нулю или единице, в зависимости от структуры молекулы. Например, для молекулы C6 H8 (см. Рис. 1)

24

характеристический детерминант имеет вид [4]

Рис. 1. Модель молекулы C6 H8

Характеристическое уравнение и его корни

Покажем, как, используя символьный процессор системы MathCAD, можно получить в явном виде характеристический многочлен. Для этого создаем "руками" матрицу ( Insert -> matrix (6x6)) и вводим ее элементы, затем вызываем функцию вычисления определителя | . | от этой матрицы, выделяем всю эту "конструкцию", вызываем Symbolics -> Expand и получаем характеристический многочлен. Его коэффициенты вносим "руками" в вектор A и используем встроенную функцию polyroots(A) для вычисления корней векового уравнения. В дальнейшей символьной (в терминах α и β ) оценке энергии молекулярных орбиталей и построения схемы уровней нам потребуется изменить порядок расположения корней (α <0 и β <0 ! ).

25

−1 + 5 x2 − 5 x4 + x6 P(x) = −1 + 5 x2 − 5 x4 + x6

Рис. 2. Диаграмма энергетических уровней для C6 H8 Большим значениям λk соответствуют нижние уровни энергии.

Занятыми являются три самых нижних молекулярных орбитали. Суммарная энергия π - электронов равна

26

Собственные значения и собственные векторы

Приведем один из возможных вариантов "автоматического" формирования матрицы. Поскольку она симметрична, то задаем только ее верхнюю половину, а затем складываем с транспонированной.

Для вычисления собственных значений и векторов потребуется матрица A(0).

Собственные значения и векторы вновь требуется упорядочить!

Коэффициенты молекулярных орбиталей представлены столбцами в матрице, составленной из собственных векторов. Напомним, что собственные векторы нормированы на единицу.

27

Рассчитаем порядок π-электронной связи. Пусть n1 = 3 -число занятых молекулярных орбиталей, а n2 = 2 - число электронов на каждой из занятых орбиталей (см. рис. 1).

Для молекулы C6 H8 с шестью π - электронами все атомные заряды равны. Рассчитаем теперь матрицу плотности первого порядка.

28

С помощью матрицы плотности вычислим снова суммарную энергию π - электронов, используя символьный процессор MathCAD. Для этого "руками и в символах" формируем матрицу гамильтониана H:

Средняя энергия равна следу произведения матриц H и P. Для вычисления суммы диагональных элементов (следа) произведения матриц воспользуемся встроенной функцией tr() :

Eπ = tr(H P)

Собираем "конструкцию", копируя содержимое матриц H и P через буфер обмена, выделяем все и вызываем операцию (evaluation -> )

Упражнения

1. Рассчитайте π - электронные энергии и коэффициенты при атомных орбиталях хюккелевского бензола (см. рис. 3 и [2]). Постройте схему уровней. Вычислите матрицу плотности и найдите на ее основе порядки связей, заряды на атомах и суммарную энергию π - электронов молекулы. Найденные энергии можно сравнить с

29

известными результатами для циклических полиенов:

2. Предположим, что при соединении атомов в замкнутую цепочку в результате действия внешних факторов происходит поворот одного из атомов по отношению к соседям на 1800, так, что соответствующий резонансный интеграл меняет знак. Рассчитайте π - электронные энергии и коэффициенты при атомных орбиталях такого мебиусовского бензола (см. рис. 4 и [2]). Постройте схему уровней. Вычислите матрицу плотности и найдите на ее основе порядки связей, заряды на атомах и суммарную энергию π - электронов молекулы. Найденные энергии можно сравнить с формулой

3. Вычислите π - электронные энергии и коэффициенты при атомных орбиталях молекулы симм-триазина (см. рис. 5), состоящей из 3-х

атомов углерода и 3-х атомов азота. Для описания кулоновских и резонансных интегралов можно принять следующие предположения

βCN = βNN = βCC = β .

Рис. 5. Молекула симм-триазина

30