3.Халькогениды металлов

Применение халькогенидов. В последние годы большое внимание уделяется изучению бинарных соединений типа А²В⁶, А⁴В⁶ (халькогениды цинка, кадмия, ртути, олова, свинца) и твердых растворов на их основе, так как они наряду с полупроводниками группы А³В⁵ относятся к важнейшим материалам полупроводниковой оптоэлектроники.

Наиболее широко в промышленности используются сульфид цинка и сульфид кадмия при изготовлении люминофоров и фоторезистов. Помимо сульфида кадмия при производстве фоторезистов, чувствительных к видимому излучению, применяют спеченные порошкообразные соли и пленки селенида кадмия. Пленки селенида и теллурида ртути используют при изготовлении высокочувствительных датчиков Холла. Монокристаллы соединений А²В⁶ применяют в качестве рабочего тела полупроводниковых лазеров, возбуждаемого электронным лучом.

Халькогениды свинца используют как детекторы ИК-излучения. Благодаря хорошим фотоэлектрическим характеристикам, их применяют в технологии фоторезистов. Особое внимание привлекают твердые растворы CdHg_1-xТе, Pb_1-xSn_xTe при создании приемников ИК-излучения в области 8 - 14 мкм. Перспективно также применение Pb_1-xSn_xTe для инжекционных лазеров с излучением в спектральном диапазоне до 30 мкм. Необходимо отметить, что халькогениды других металлов тоже находят применение в электронной технике в качестве материалов с различным функциональным назначением.

Свойства сульфидов. Сульфид-ионы образуют осадки практически со всеми ионами d-металлов. Большинство сульфидов металлов черного цвета, но есть сульфиды с характерной окраской. Так, ZnS белого цвета, MnS - розового, CdS - ярко-желтого (канареечного), Sb₂S₃ - оранжевого.

Сульфиды некоторых металлов существуют в различных модификациях, различающихся растворимостью, цветом и структурой. Например, сульфид марганца розового цвета имеет ПР = 2,5·10^-10, а его модификация зеленого цвета имеет ПР = 2,5·10^-13; свежеосажденный осадок NiS уже при 20-минутном хранении переходит из относительно растворимой модификации а-NiS (ПР = 3,2·10^-19) в менее растворимую β-NiS (IIP = 1·10^-24) NiS ( IIP = 2·10^-26).

Значения ПР сульфидов некоторых металлов представлены в табл.3.1.

Таблица 3.1

Значения пр некоторых сульфидов металлов

Сульфид	ПР	Сульфид	ПР
MnS	2,5·10-10	PbS	2,5·10-27
розовый	2,5·10-10	CuS	6,3·10-36
зеленый	2,5·10-13	Cu2S	2,5·10-48
FeS	5·10-18	HgS (черный)	1,6·10-52
α-ZnS	1,6·10-24	HgS (красный)	4·10-53
β-ZnS	2,5·10-22	Ag2S	6,3·10-50
α-NiS	3,2·10-19	Bi2S3	1·10-97
γ-NiS	2·10-26	Sb2S3	1,6·10-83
α-CoS	4·10-21	CdS	7,2·10-27
β-CoS	2·10-25

Величины ПР осадков свидетельствуют об их различной способности растворяться в разных кислотах. Так, осадки сульфидов с ПР ≥ 10·10^-25 (MnS, FeS, ZnS) легко растворяются в разбавленных кислотах, например НСl или Н₂SO₄:

MnS + 2НСl = МnСl₂ + H₂S.

Сульфиды никеля и кобальта γ-NiS и β -CoS (ПР < 10^-25) растворяются в НСl в присутствии пероксида водорода:

NiS + 2НС l+ Н₂О₂ = NiCl₂ + S + 2Н₂О.

Легко растворяются они и в азотной кислоте:

3CoS + 8HNO₃ = 3Со(NО₃)₂ + 3S + 2NO+ 4Н₂О

3PbS + 8НNО₃ = 3PbSO₄ + 8NO + 4Н₂О.

Одним из самых труднорастворимых осадков является HgS (ПР < 10^-50). Растворить сульфид ртути можно в царской водке:

3HgS+ 2HNO₃ + 12HCl = 3H₂[HgCl₄] + 2NO + 4Н₂О + 3S

или в смеси HCl и KI:

HgS + 2НСl + 4KI = K₂[HgI₄] + 2KCl + Н₂S.

Сульфиды олова, мышьяка и сурьмы (SnS₂, As₂S₃, As₂S₅, Sb₂S₃ и Sb₂S₅) обладают кислотными свойствами и способны растворяться в сульфидах щелочных металлов и щелочах с образованием тиосолей.

Например:

Sb₂S₃ + 3Na₂S = 2Na₃SbS₃

4Sb₂S₅ + 24NaOH = 5Na₃SbS₄ + 3Na₃SbO₄ + 12H₂O

Аналогичные реакции дают сульфиды мышьяка (III и V), олова (IV).

Тиосоли представляют собой соли соответствующих тиокислот, например тиооловянной Н₂SnS₃, тиомышьяковистой H₃AsS₃. Эти кислоты по составу подобны кислородным кислотам этих же элементов, но в них атомы кислорода замещены атомами серы:

H₃AsO₃ (мышьяковистая) H₃AsS₃ (тиомышьяковистая)

Н₃AsO₄ (мышьяковая) H₃AsS₄ (тиомышьяковая)

Н₃SbO₃ (сурьмянистая) Н₃SbS₃ (тиосурьмянистая)

Н₃SbO₄ (сурьмяная) Н₃SbS₄ (тиосурьмяная)

Н₂SnO₃ (оловянная) H₂SnS₃ (тиооловянная)

Сульфид мышьяка (III) растворяется также в концентрированной HNO₃ и царской водке:

3As₂S₃ + 28HNO₃ + 4Н₂O = 6H₃AsO₄+ 9Н₂SO₄ + 28NO.

Сульфиды сурьмы (V) и олова (IV) растворяются в концентрированной НСl:

Sb₂S₅ + 12НСl = 2Н₃[SbСl₆] + 3Н₂S + 2S

конц.

SnS₂ + 6НСl = H₂[SnCl₆] + 2H₂S.

конц.

В табл.3.2 приведены растворители сульфидов, состав которых зависит от химического характера осадка и величины его ПР.

Таблица 3.2