5. Элементы iva подгруппы
Кремний, германий, олово и свинец – элементы IVA подгруппы периодической системы Д.И. Менделеева. Они относятся к p-элементам. Имеют на внешнем уровне по четыре электрона ns2np2, два из которых неспарены. За счет перехода в возбужденное состояние данные элементы, наряду с валентностью 2, могут проявлять валентность 4. При этом в соединениях с более электроположительными элементами (активные металлы) они имеют окислительное число -4 (силицид Mg2Si и германид Mg2Ge магния). В соединениях с более электроотрицательными элементами (галогены, кислород, сера) они проявляют положительные степени окисления +2 и +4 (ЭО, ЭО2, ЭCl4, например, SiO, SiO2, SiCl4).
Кремний и германий в нормальных условиях представляют собой кристаллические (поли- и монокристаллы) вещества с металлическим блеском. Они используются в качестве элементарных полупроводников.
В химическом отношении кремний обладает неметаллическим характером, у германия преобладают металлические свойства. В соответствии с этим кремний не растворяется в кислотах, за исключением плавиковой HF кислоты и смеси плавиковой и азотной кислот:
Si + 4HF = SiF4 + 2H2
3Si + 18HF + 4HNO3 = 3H2[SiF6] + 4NO + 8H2O.
Концентрированными кислотами H2SO4 и HNO3 кремний пассивируется вследствие образования защитной пленки SiO2, не растворяющейся в воде и кислотах.
Германий, в отличие от кремния, окисляется концентрированными кислотами H2SO4 и HNO3 с образованием слаборастворимого в воде диоксида GeO2, не обладающего пассивирующими свойствами:
3Ge + 4HNO3 = 3GeO2 + 4NO + 2H2O.
Лучшими растворителями германия являются смеси HCl с HNO3 и HF с HNO3:
3Ge + 4HNO3 + 18HCl = 3H2[GeCl6] + 4NO + 8H2O.
По отношению к растворам щелочей кремний ведет себя более активно:
Si + 2KOH + H2O = K2SiO3 + 2H2.
Германий в щелочах растворяется при нагревании или в присутствии более сильного окислителя, чем вода (пероксид водорода, хлориты, хлораты щелочных металлов). Например:
Ge + 2KOH + 2H2O2 = K2[Ge(OH)6].
В технологии микроэлектроники для травления кремния и германия используют кислотные или щелочные травители, содержащие, как правило, окислитель, комплексообразующий компонент и компонент, регулирующий вязкость раствора, а соответственно и скорость процесса травления. Это такие смеси, как HNO3 + HF + CH3COOH; HNO3 + HF + H3PO4; HNO3 + HCl + CH3COOH; H2SO4 + H2O2; NaOH + NaClO3 и др.
Водородные соединения кремния и германия – силан SiH4 и моногерман GeH4 – получают путем сплавления оксидов с активными металлами
SiO2
+ 4Mg
Mg2Si
+ 2MgO
с последующим гидролизом образовавшихся силицидов (или германидов)
Mg2Si + 4H2O = SiH4 + 2Mg(OH)2.
С кислородом Si и Ge взаимодействуют при температуре 1000C, образуя SiO2 и GeO2.
Моноксиды SiO и GeO получают сплавлением диоксидов с кремнием или германием:
SiO2
+ Si
2SiO
GeO2 + Ge = 2GeO.
Оксид SiO – несолеобразующий, при взаимодействии со щелочами он окисляется:
SiO + 2NaOH = Na2SiO3 + H2;
оксид SiO2 – кислотный, соответствующая ему кремниевая кислота H2SiO3 и соответствующие ей силикаты (кроме силикатов щелочных металлов) нерастворимы в воде.
В отличие от оксидов кремния оксиды германия GeO и GeO2 обладают амфотерным характером, причем у GeO2 преобладают кислотные свойства. Соли германистой H2GeO2 и германиевой H2GeO3 кислот сильно гидролизованы в водных растворах и образуются преимущественно в расплавах.
Соединения с галогенами SiCl4 и GeCl4 представляют собой жидкости и используются при получении кремния и германия полупроводниковой чистоты. Гидролизуются они с образованием двух кислот:
SiCl4 + 3H2O = H2SiO3 + 4HCl.
При высокотемпературном гидролизе образуются диоксиды кремния и германия:
GeCl4
+ 2H2O
GeO2
+ 4HCl.
Олово и свинец – металлы, их оксиды и гидроксиды – амфотерны. Степени окисления +2, +4. Соединения олова и свинца с водородом SnH4, PbH4 (последний в свободном виде не получен) очень непрочные по сравнению с аналогичными соединениями углерода и кремния. Устойчивость соединений олова в степенях окисления +2 и +4 приблизительно одинакова. Для свинца более устойчивы соединения, в которых он проявляет степень окисления +2.
В ряду напряжений олово и свинец находятся до водорода, однако они не вытесняют его из воды вследствие сильного перенапряжения выделения водорода на этих металлах. Свинец взаимодействует с растворами слабых кислот, если образующиеся при этом соли хорошо растворимы в воде, например Pb(CH3COO)2.
Отношение олова и свинца к растворам соляной, серной и азотной кислот различных концентраций представлено следующими схемами:
При повышенной температуре олово и свинец взаимодействуют с растворами щелочей. При этом образуются гидроксостанниты Me2[Sn(OH)4], гидроксоплюмбиты Ме4[Рb(ОН)6]. Например:
Pb + 4КОН + 2Н2О = К4[Рb(ОН)6] + Н2.
гексагидроксоплюмбат-(II)- калия
Олово и свинец образуют галогениды типа МеГ2 и МеГ4 (где Г - F, Cl, Br, I). Наибольшее практическое значение имеют SnCl2, РbСl2 и SnCl4. Соединение РbСl4 весьма неустойчиво, разлагаясь, оно дымит на воздухе с выделением Сl2. В противоположность PbCl4, гексахлороплюмбаты Ме[РbСl6] более устойчивы.
Оксиды и гидроксиды олова и свинца обладают амфотерными свойствами. Схемы равновесия в насыщенных растворах амфотерных гидроксидов олова (II), (IV) следующие:
Sn2++ 2OH-⇄Sn(OH)2⇄Sn(OH)2⇄H2[Sn(OH)4]⇄2H++ [Sn(OH)4]2-
Sn4++ 4OH-⇄Sn(OH)4⇄Sn(OH)4⇄H2[Sn(OH)6]⇄2H++ [Sn(OH)6]2-
Добавление кислоты (Н+) приводит к смещению равновесия влево (диссоциации по основному типу) вследствие течения процессов
Sn(OH)2+ 2Н+ = Sn2+ + 2Н2О
Sn(OH)4+ 4Н+ = Sn4+ + 4Н2О.
Добавление щелочи (ОН-) приводит к смещению равновесия вправо (диссоциации по кислотному типу) вследствие течения процессов
Sn(OH)2 + 2OH– ⇄ [Sn(OH)4]2– или Sn(OH)2 + 2OH– ⇄ SnO22– + 2Н2O
Sn(OH)4+ 2OH–⇄[Sn(OH)6]2– или Sn(OH)4 + 2OH–⇄SnO32– + 2Н2O
При этом образуются соли соответственно катионного или анионного типа.
Аналогичными схемами можно представить равновесия в растворах гидроксидов свинца (II) и (IV).
Соли оловянной и оловянистой кислот, например Na2SnO3 и Na2SnO2, называются соответственно - станнитами, аналогичные соли свинцовой и свинцовистой кислот - плюмбатами и плюмбитами. Например:
S
станнит
натрия
S
станнат
натрия