2.2. Кислотно-основные свойства органических соединений

Ключевые слова к разделу 2.2 :

теория Бренстеда-Лоури, кислота, основание, сопряженная кислота, сопряженное основание .

В 1928г. ученые Бренстед и Лоури выдвинули протолитическую теорию сопряженных кислот и оснований применительно к органическим соединениям. С этой точки зрения, фактически, любое органическое соединение амфотерное, т.е. обладает кислотными и основными свойствами в зависимости от условий.

Кислоты в соответствии с теорией Бренстеда-Лоури

Кислотойбыло предложено называть соединение, способное отдавать протон( Н⁺),

основанием- соединение, способное присоединять протон.

Кислота при удалении протона превращается в сопряженное основание, основание после присоединения протона - в сопряженную кислоту.

Н А + В А ^- + ВН⁺

Кислота Основание Сопряженное сопряженная

Основание Кислота

Кислота Н-А(Аозначает сокращение отacid) содержит поляризованную связь.

Атом водорода связан с более электроотрицательными атомами: кислородом, азотом, галогенами, серой, углеродом. Чем больше электроотрицательность атома, тем сильнее поляризована связь.

Органические соединения АНможно подразделить на несколько типов зависимости от природы кислотного центра:

НО-кислоты, HS-кислоты, NH- кислоты, СН-кислоты

Карбоновые кислоты R-СООН, фенолы Аг-ОН, спиртыR-ОН , относятся к группе

ОН- кислот. В ряду названных соединений кислотные свойства убывают.

Силу кислоты( acid ) НХв воде, т.е. степень ее диссоциации , можно определить, рассматривая равновесие:

Н₂О + Н- Х Н₃О⁺+ Х^-

Константа равновесия выражается уравнением :

[ Н₃О⁺] [ Х^-]

Ка=- ---------------------

[ Н- Х ]

Обычно пользуются величиной рК_а = -lg К_а

Чем больше кислотные свойства, тем меньше значение величины рК_а .

Кислоты, у которых рК_а > 7, не изменяют цвета нейтральной индикаторной бумаги,

если рК_а > 10, то такие вещества не имеют кислого вкуса.

Кислотные свойства зависят от нескольких факторов:

1. полярности связи в кислотном центре

2. устойчивости образующегося сопряженного основания

3. природы растворителя.

На полярность связи влияет природа гетероатома и природа заместителя в углеводородном радикале.

Полярность связи уменьшается в ряду( при условии одинакового радикала):

R–О - Н >R–N- Н >R-S-Н >R– С -Н

Присутствующие в радикале акцепторные заместители всегда увеличивают, а донорные всегда уменьшают кислотные свойства. Поэтому в гомологическом ряду кислотные свойства всегда убывают.

СН ₃О Н > С₂Н₅ОН > С₃Н₇ОН

НСООН > СН ₃СООН > С₂Н₅СООН

НООС-СН₂-СН₂-СООН < НООС-СН₂-СООН < НООС-СООН

СН ₃СООН < НООС-СН₂-СООН

CН₃-CН₂-СООН < СН₃- СН-СООН < СН-С-СООН

| ||

OHO

Устойчивость сопряженного основания

Донорные заместители увеличивают величину отрицательного заряда аниона, и этим увеличивают способность присоединять протон – степень диссоциации. уменьшается, кислотные свойства убывают

Д Х ^-

группадонор кислотный центр

локализация

отрицательного заряда

Акцепторные заместители уменьшают величину отрицательного заряда аниона и

этим уменьшают способность присоединять протон – степень диссоциации увеличивается, кислотные свойства увеличиваются.

^- Х А

Кислотный центр группа акцептор

Локализация отрицательного заряда

Способность делокализовать (распределять отрицательный заряд в анионе ) носит название поляризуемость атома-), связана с увеличением радиусом атома и наличием свободных электронных орбиталей.

Поляризуемость атома серы больше, чем атома кислорода. Поэтому тиолы всегда обладают более сильными кислотными свойствами, чем спирты, так же как сероводород обладает более сильными кислотными свойствами по сравнению с водой.

Сравнительный ряд изменения кислотных свойств соединений, содержащих различные кислотные центры и одинаковые радикалы:

С₂Н₅SН > С₂Н₅О Н > С₂Н₅NH₂

Обратите внимание, что ряд изменения кислотноститиолов, спиртов и аминовне совпадает с рядом изменения полярности связи Х-Н в этих соединениях.

Основания( в соответствии с теорией Бренстеда-Лоури)

Основание( В- сокращение отbase) присоединяет протон, потому что в молекуле имеется атом с неподеленной парой электронов ( азот, кислород, сера ), двойная связь или вся частица несет отрицательный заряд ( ОН ^-,RО ^-,RS ^-).

Протон присоединяется к атому с неподеленной парой электронов за счет донорно-акцепторной связи, молекула приобретает положительный заряд. Чем выше основные свойства, тем легче протекает протонирование.

( В слове осн'овные ударение следует сделать на букве «о» во втором слоге)

| |

-N- +H⁺ —> —N ^{+ —}H( аммониевое основание )

|

- О - + H ⁺—> — О⁺— Н ( оксониевое основание )

|

-S- +H ⁺ —> —S⁺—H( сульфониевое основание )

|

С = С + H ⁺ —> > С =|=С< ( π -основание )

H ⁺

Силу основания В ( base )в воде можно оценить, рассматривая равенство:

В + НОН ВН ⁺ + ОН ^–

Константа равновесия выражается уравнением

[ ВН ⁺] [ ОН ^–]

К_В=- --------------------рК _В = -lg К _В

[ В ]

Величину рК _В в воде можно перевести в рК_{а .}

рК _В + рК_а = 14 ( при 25⁰ С )

Чем больше основные свойства , тем меньше значение величины рК_В .

Основные свойства зависят от нескольких факторов:

1. Электроотрицательности атома, несущего неподеленную пару электронов.

Чем больше электроотрицательность, тем выше основные свойства.

Так как электроотрицательность О > S, то основные свойства

С₂Н₅О Н > С₂Н₅SН

2. Устойчивости сопряженной кислоты, возникающей после присоединения протона к основанию.

RNH₂ + H ⁺ —> RN H₃ ⁺

ROH + H ^{+ —>} R O⁺ –H

|

H

Ион аммония более устойчив, чем ион оксония , поскольку присоединение про-

тона Н ⁺к электронной паре энергетического уровня 2s² атома азота энергетически более выгодно, чем к паре электронов энергетического уровня 2 р²атома кислорода ( хотя атом кислорода обладает большей электроотрицательностью).

2. Влияние природы заместителя

Заместители- доноры увеличивают электронную плотность в основном центре и этим увеличивают основные свойства.

СН₃ NH ₂ < C ₂H ₅ NH₂ < ( C ₂H ₅ ) ₂ NH

Заместители акцепторы уменьшают электронную плотность в основном центре и

уменьшают основные свойства.

НО-СН₂- СН₂-NH₂<СН ₃- СН₂-NH₂

акцептор донор

Основные свойства ароматических аминов ниже, чем алифатических, поскольку неподеленная пара электронов атома азота взаимодействует с электронной системой бензольного цикла, и электронная плотность на атоме азота снижается.

С₆Н₅-NH₂< СН₃NH₂

анилин метиламин

Таким образом, спирты , амины обладают кислотными и основными свойствами.

У спиртов преобладают кислотные над основными, а у аминов- основные над

кислотными.

Следует помнить :

кислотные и основные свойства одного вещества изменяются всегда в

противоположных направлениях.

Можно составить ряды закономерных изменений :

А. кислотные свойства : R-СООН > R-SH > R-OH > R-NH₂

Б. основные свойства : R-NH₂ > R-OH > R-SH

В амидах R-СОNH₂ аминогруппа практически теряет основные свойства.

Важное биологически активное вещество мочевина NH₂ - CO - NH₂ - однокислотное основание.

По современным данным протон присоединяется к атому кислорода и положительный.

заряд равномерно распределяется( делокализуется) между четырьмя атомами.

Мочевина –конечный продукт обмена пищевых белков, белков организма и аминокислот. Содержится во всех биологических жидкостях организма, стабилизирует структуры белков, нуклеиновых кислот, участвует в поддержании постоянства значения рН внутренней среды организма. Выделяется в составе мочи в количестве до

30 г/ сутки

R- С=ОNH₂ -C- NH₂ + НNO₃ —> NH₂ -C- NH₂

| || || ^.NO₃^-

NH₂O⁺ОН

амид мочевина ( карбамид) соль нитрат мочевины

хорошо растворима плохо растворима

в воде