14.5. Ионная полимеризация

Инициаторами реакции являются заряженные частицы. Различают три вида ионной полимеризации:

а. катионная ( инициатор катион К ⁺)

б. анионная ( инициатор анион А^— )

в. координационная( инициатор металлоорганическое соединение)

Ионный вид полимеризации не подходит для алкенов с равномерным распределением электронной плотности, т.к. образуются неустойчивые ионы.

Схема ионной полимеризации

+ М+ М+ М

К ⁺ + М ———> КМ⁺———> КММ⁺———> КМММ⁺ ———> и т.д.

+ М + М + М

А ^— + М ———> КМ^————> КММ^————> КМММ^— ———> и т.д.

14.5.1. Катионная полимеризация

Катионная полимеризация типична для пропена, хлорэтена( хлорвинила), метилпропена( изобутена), в этих соединениях донорные заместители создают избыточный отрицательный заряд ( б- ).

Напоминает реакцию электрофильного присоединения к двойной связи.. Присоединение мономеров друг к другу соответствует правилу Марковникова.

+ СН₂ = СH— СН₃+ СН₂ = СH— СН₃

H⁺+ СН₂ = СH—> СН ₃ —СH⁺———> СН ₃ —СH—СН₂— СН⁺———> и т.д. | | | | |

CН₃CН₃ СН₃СН₃

Чем больше донорные свойства заместителя в мономере, тем легче проходит катионная полимеризация. Инициатором в реакции может быть протон Н⁺ и протонные кислоты ЛьюисаBF₃,AlF_{3 ,} FeCl_3.

BF₃ + СН₂ = СH———>BF₃— СН₂ — СH⁺и т.д.

| |

СН₃ СН₃

Катионную полимеризацию проводят в растворе.

14.5.2. Анионная полимеризация

Анионная полимеризация легко протекает у алкенов , содержащих акцепторные заместители ( - СООН, - СООСН₃ , -CN), под влиянием акцептора на конце сопряженной системы возникает заряд (б +). Чем сильнее акцептор, тем легче проходит анионная полимеризация.

СН₂= СН — СООН СН₂=СН — СООСН₃СН₂= СН —CN

акриловая кислота метиловый эфир акрилонитрил

акриловый эфир

Инициаторами являются электронодоноры: активный металл , амид активного металла , например, амид натрия NaNH_2.

Амид натрия- ионное соединение ( известно, что жидкий безводный аммиак образует солиNa⁺NH₂^–).

Полимерыполиакрилат, полиакрилонитрил, метилметакрилат широко используются в стоматологии в протезировании.

Схема анионной полимеризации акриловой кислоты – получение полиакрилата

б+ + СН₂= СН — СООН

NH₂^—+ СН₂= СН — СООН ———> NH₂— СН₂— СН^–———>

|

СООН

NH₂— СН₂— СН— СН₂— СН^– ———> и т.д.

^{| |}

СООН СООН

У анионного механизма полимеризации есть свои преимущества:

1. Стадия инициирования происходит быстро из-за высокой скорости переноса электрона

2.Рост цепи происходит с постоянной скоростью, пока не израсходуется весь мономер

Поэтому при анионной полимеризации цепи имеют одинаковую длину и молекулярную массу( одинаковая степень полимеризации), фракционный состав примерно одинаковый.

3.Возникает так называемый»долго живущий полимер», т.е. после израсходования мономера можно добавить новую порцию мономера и полимеризация будет продолжаться, это очень удобно при исправлении дефектов, например, при пломбировании, формировании коронки зуба.