2 . 3 . Циклические сопряженные системы. Ароматичность

Ключевые слова

Ароматическое соединение. Ароматичность. Ароматический секстет. Гетероциклическое соединение. Карбоциклическое соединение. Пиримидиновый атом азота. Пиррольный атом азота. Правило Хюккеля. Циклическая сопряженная система. Циклы π –избыточные, π –недостаточные (дефицитные). Энергия делокализации( энергия резонанса).

Формулы соединений : антрацен, бензол, имидазол, нафталин, пиридин, пиримидин, пиррол, пурин, тиофен, фуран.

Различают два вида циклических сопряженных систем :

А) карбоциклические

Б) гетероциклические

Карбоциклические – скелет молекулы образован только атомами углерода, возникает π- π- сопряжение.

Гетероциклические - скелет молекулы образован атомами углерода и гетероатомами( азот, кислород, сера), возникают два вида взаимодействия:: π, πиπ , р-сопряжение.

Примером карбоциклического соединения с замкнутой сопряженной системой связей может служить циклооктатетраен-1,3,5,7 ( предлагаем самим написать структурную формулу)

Особое место среди циклических сопряженных соединений занимают так называемые ароматические .

В 1825 г М. Фарадейвыделил из охлажденного природного газа пахучее вещество составаС ₆Н ₆.В 1833 г. Э. Мичерлих синтезировал бензол в результате реакции декарбоксилирования при сплавлении бензоата натрия с твердым гидроксидом натрия. В 1865г. английский химикКекулепредложил его структурную формулу. Эту структурную формулу бензола мы используем в настоящее время: шестичленный цикл с тремя чередующимися двойными связями.

При изучении химических свойств бензола были обнаружены особенности, которые не могла объяснить формула Кекуле. По мнению Кеккуле – бензол - ненасыщенная циклическая система , содержит три чередующиеся двойные связи .

Особые химические свойства бензола:

1. Устойчивость к действию окислителя перманганата калия в растворе.

2. устойчивость, несмотря на высокую степень ненасыщенности, к действию раствора брома ( в воде или тетрахлорметане), что означало неспособность к реакциям присоединения в условиях, типичных для алкенов и полиенов.

3. Способность к реакциям замещения в растворе по ионному( катионному,

электрофильному) механизму

Этот набор химических свойств стали называть ароматическими свойствами, а вещества, обладающими этими свойствами- ароматическими.

Название возникло благодаря запаху бензальдегида , эфиров бензойной кислоты. которые содержатся в пахучих маслах и бальзамах. ( на самом деле, запах бензола не столь приятный, «ароматичный»)

2.3.1. Современные представления о строении бензола

Рентгеноструктурный анализ кристаллов бензола обнаружил, что молекула бензола

• имеет плоское ( планарное) строение

• правильный шестичленный цикл

|• углы между всеми связями равны 120

• длина всех связей С-С одинаковая , равна 1,39А и имеет среднее значение

между длиной одинарной связи 1,54А и длиной двойной связи 1,34 .

Эти научные данные следует объяснить образованием общей электронной системы, состоящей из 6 электронов (ароматический секстет ) . Электронная плотность равномерно распределена между атомами углерода, которые находятся в sp²-гибридном состоянии. Максимум электронной плотности негибридизованных р-орбиталей находится над и под плоскостью бензольного кольца.

-скелет лежит в плоскости

р_Z-АО (Sp²) располагаются перпендикулярно этой плоскости и параллельно друг другу, образуя единое делокализованное электронное облако из 6 электронов, максимум электронной плотности р-электронов располагается над и под плоскость-скелета.

Образование общей π-электронной системы в бензоле относится к явлению делокализации.

Устойчивость бензола за счет делокализации электронов повышается на 36,6 ккал\моль( 150 кдж\моль). Эта величина носит название - энергия делокализации

( энергия резонанса) .Возникает повышенная термодинамическая устойчивость.

Повышенной термодинамической устойчивостью , а следовательно, и ароматическими свойствами обладают только те циклические соединения, которые имеют :

• плоское строение

• сопряженную систему связей

•число π-электронов в сопряженной системеN(π ) = 4n+2, гдеn-целое число 1,2,3.4 и т.д., получаются значенияN= 6, 10, 14, 18 и т. д.

Формула N(π ) = 4n+2 носит название « правило Хюккеля».

Ароматические свойства сохраняют гомологи и производные бензола, содержащие один или несколько заместителей в бензольном кольце.

Правило Хюккеля применимо и для полиядерных углеводородов с конденсированными циклами. К ним следует отнести нафталин

( 10 π-электронов, 5 двойных связей) , изомеры фенантрен и антрацен ( 14π-электронов, 7 двойных связей). В отличие от бензола в этих циклах нет равномерного распределения электронной плотности.

Бензол	Нафталин
Фенантрен	Антрацен