4.1.3. Гетеролитический тип разрыва связей

Гетеролитический( ионный) тип разрыва характерен для полярных ковалентных связей . Общая электронная пара переходит на орбиталь более электроотрицательного атома, частица приобретает отрицательный заряд. Атом, потерявший свой электрон, приобретает свободную орбиталь и положительный заряд.

СН₃| •• С1 ——> СН₃⁺ + С1^—

В органической химии положительно заряженную частицу, катион, принято называть электрофильной ( символ Е ⁺ ). Отрицательно заряженную частицу, анион, или молекулу, в которой есть атом с неподеленной парой электронов, называютнуклеофильной ( символ Nu )

Электрофил ( любящий электроны) атакует во время реакции участки другой молекулы с повышенной электронной плотностью, где сосредоточен заряд ( б+)

Нуклеофил ( любящийположительно заряженное ядро) атакует во время реакции участки другой молекулы с недостатком электронной плотности, где сосредоточен заряд ( б + ).

Наиболее распространенные электрофилы в реакциях с биоорганическими веществами:

Н ⁺, С1⁺, Вг⁺,I⁺( гипоиодидOI^—) СН₃ ⁺, С_nН_2n+1,NО₂⁺( катион нитрония).

Наиболее распространенные нуклеофилы в реакциях с биоорганическими веществами:

а) отрицательно заряженные Н ^–, НО^—,RO^—RCOO^—,RS^—, С1^—–, Вг^–,I^–,

б) содержащие атомы с неподеленными парами электронов НОН , ROН ,RSН,NH₃,

RNH₂.

Нуклеофилы – по определению Бренстеда-Лоури- являются основаниями.

Обратите внимание, что многие вещества могут быть как электрофильными, так и нуклеофильными реагентами (НОН ,ROН ,RSН,NH₃,RNH₂).

В биохимических реакциях вода проявляет свои амфотерные свойства и выступает в качестве нуклеофила и электрофила .

С участием витаминов В ₁₂и фолиевой кислотыin vivoосуществляются реакции с положительно заряженной метильной группой СН₃ ⁺.

Электрофилы, в которых положительный заряд сосредоточен на атоме углерода, называются карбокатионами.

В карбокатионе атом углерода находится в гибридном состоянии sp² , образует с другими атомами три связи, которые располагаются в одной плоскости под углом 120⁰, одна орбиталь остается свободной. Образование карбокатионов в процессе реакции – весьма распространенная ситуация.

Донорные заместители увеличивают устойчивость карбокатиона, а акцепторные - уменьшают.

В ряду алканов устойчивость карбокатионов изменяется:

С ( третичный) > С( вторичный) > С (первичный).

( простой принцип: чем меньше заряд б+, тем устойчивее карбокатион. Доноры смещают электронную плотность в сторону положительно заряженного атома и уменьшают величину этого заряда)

Нуклеофилы, в которых отрицательный заряд сосредоточен на атоме углерода, называются карбоанионами.Образование карбоанионов в реакциях с биоорганическими веществами встречается значительно реже.

Донорные заместители уменьшают устойчивость нуклеофилов, а акцепторные - увеличивают. Одновременно донорные заместители увеличивают отрицательный заряд и, следовательно, увеличивают нуклеофильные свойства, а акцепторные- уменьшают.

Устойчивость частицы и реакционная способность – разные понятия.

Реакции, в которых участвуют предпочтительно высокоактивные частицы, называются кинетически контролируемыми.

Реакции, в которых участвуют наиболее устойчивые частицы, называются термодинамически контролируемыми.

В результате такого различия в результате реакции могут образоваться несколько изомерных соединений.

В биохимическом процессе , в которой участвует определенный фермент , одновременное протекание реакции в нескольких направлениях полностью исключается, с участием фермента реализуется только один из нескольких возможных путей.

2. Механизмы биоорганических реакций

Под механизмом реакции подразумеваетсяподробное описание процесса, в результате которого реагенты превращаются в продукты.

Изучение механизма реакции включает в себя исследование( или умозрительное предположение) :

- этапов реакции

- электронного и пространственного строения промежуточных частиц, которые образуются во время реакции.

Механизм реакции должен быть подтвержден экспериментально с использованием нескольких соединений гомологического ряда или веществ, отличающихся только заместителями. В процессе познания представления о механизме реакции могут изменяться или даже полностью отвергаться. Для некоторых реакций на данном этапе развития науки, может быть предложено несколько механизмов, каждый из которых имеет свои подтверждения .

Если механизм реакции изучен и подтвержден , то делают дополнение к типу реакции,

указывая электронную природу активных промежуточных частиц, определяющих механизм реакции:

А _Е- реакция электрофильного присоединения

А _Nu- реакция нуклеофильного присоединения.

S_Е- реакция электрофильного замещения

S _R-реакция радикального замещения

Реакционная способность- тип реакции и электронная природа промежуточных активных частиц- зависит от строения биоорганического соединения, типа связей.

Например, для непредельных соединений характерны реакции А _Е , для ароматических соединений - S _{Е ,} спиртов - S _N .