Добавил:

Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Томский Государственный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Расчеты ионных равновесий.pdf

Скачиваний:

163

Добавлен:

30.05.2015

Размер:

2.28 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 78 / 108 9 10 > Следующая >>>

Глава 4. Комплексные соединения в анализе

117

[HY3−] = 9,09 10−3 + x; [MgY2−] = 0110,1 50 − х = 0,0455 – х; [H+] = 1 10−9.

Их подстановка в выражение (4.9) приводит с учетом малости ве-

9,09 10−3 х

личины х в алгебраических суммах к уравнению 4,55 10−11 = 36,3,

откуда х = [Mg2+] = 1,65 10−7 М. Тем самым, в данной точке титрования pMg = 6,78. График рассчитанной кривой титрования представлен на рис. 6.

pMg

5	Точка эквивалентности

v, мл титранта

Рис. 6. Криваятитрования50 млраствора0,1 МMgSO4 0,1 МрастворомЭДТА

Задачи для самостоятельного решения

1. Вычислить концентрацию фторида натрия, необходимую для маскирования иона Fe3+ при определении иона Со2+ в виде комплекса

Co(SCN)42−, если cFe(NO3 )3 = 0,02 М; сСo(NO3 )3 = 0,1 М; cKSCN = 1,2 М.

2.Вычислить растворимость AgI в 0,1 М растворе Na2S2O3.

3.Какую концентрацию оксалата аммония нужно создать, чтобы в 250 млэтого раствора растворился фосфаталюминиямассой121 мг?

4.Вычислить начальную концентрацию аммиака, необходимую для полного растворения в 1 л раствора 0,01 моль оксалата кадмия.

118Расчеты ионных равновесий

5.Вычислить начальную концентрацию раствора ацетата аммония, в 100 мл которого полностью растворится 32,3 мг PbCrO4.

6.Сколько граммов оксалата серебра может раствориться в 2 мл 2 М раствора аммиака? (Учесть протолиз сульфид-иона.)

7.Будет ли осаждаться PbSO4, если к 0,1 М раствору K2Pb(CH3COO)4 прилить насыщенный раствор CaSO4?

8.Разрушится ли комплекс, если к 0,5 л 0,01 М раствора K[Ag(CN)2] прилить равный объем 0,01 М раствора Na2S?

9.Сколько миллиграммов AgSCN может раствориться в 2 мл 6°М раствораNH3?

10.Выпадет ли осадок FeS из раствора K4[Fe(CN)6], если этот раствор насытить сероводородом?

11.СколькограммовCdS растворитсяв50 мл2 M раствораNaCN?

12.К 14,3 мг AgCl прибавлено 20 мл 0,2 М раствора (NH4)2CO3. Растворится ли осадок хлорида серебра?

13.Рассчитать растворимость осадка Ag2C2O4 в его насыщенном растворе, содержащем 0,1 М (NH4)2C2O4.

14.Вычислить растворимость осадка AgBr в его насыщенном растворе, содержащем 0,1 М NaBr.

15.Вычислить оптимальную избыточную концентрацию иодидионов, при которой наблюдается наименьшая растворимость осадка AgI. Найти растворимость осадка при этих условиях.

16.Вычислить рМе в точке эквивалентности при титровании 50 мл 0,05 М NiSO4 раствором 0,05 М ЭДТА при рН 5 и 9.

17.Рассчитать величину скачка кривой титрования 50 мл раствора 0,01 М Са2+ раствором 0,01 М ЭДТА при рН 10 для следую-

щих добавок титранта, (мл): 49,9; 50,0; 50,1; 51,0.

18.Вычислить рМе в точке эквивалентности при титровании раствора 0,01 М Fe3+ раствором 0,01 М ЭДТА при рН 2.

19.Вычислить величину [Zn2+] на следующих этапах титрова-

ния: а) в точке эквивалентности; б) после добавления 0,1 мл избытка титранта при рН 6. Титруют 10 мл раствора 0,05 М Zn2+ раствором 0,05 М ЭДТА.

Глава 5

РАВНОВЕСИЯ В РЕАКЦИЯХ ОКИСЛЕНИЯ-ВОССТАНОВЛЕНИЯ

5.1. Константа равновесия

В качественном химическом анализе реакции окислениявосстановления (редокс-реакции) применяют для открытия ионов (Mn2+ → MnO4−; Bi3+ → Bi0 и т.д.), растворения металлов, сплавов, сульфидов и др., для отделения некоторых ионов. Расчет равновесий редокс-реакций позволяет выбрать нужный реактив и условия его применения в анализе. Методы расчета основаны на знании констант равновесия реакций окисления-восстановления.

Процесс превращения окисленной формы элемента в восстановленную форму может быть представлен в виде

Ox+z		↔Red ,	(5.1)
	e

где символом Ох обозначены элементарные окислители (атомы, молекулы, ионы), которые присоединяют электроны и восстанавливаются, а символом Red − восстановители, которые отдают электроны и окисляются. Как видно, окислители и восстановители взаимосвязаны. Они образуют окислительно-восстановительные пары (редокс-пары), в которых Ох окисленная, аRed – восстановленная формы.

Превращение Ox+ze↔Red называют окислительно-восстано-

вительной полуреакцией, константу равновесия которой можно записать следующим образом:

K	r	=			aRed
	r			a	Ox	a z
или					Ox		e
или				[Red]
Kr	=			[Red]				.

			[Ox][e]z
			[Ox][e]z

120Расчеты ионных равновесий

Вредокс-реакции принимают участие две редокс-пары:

Ox1 + z1e ↔ Red1;

Ox2 + z2e ↔ Red2.

Количество отданных и присоединенных электронов должно быть одинаково, поэтому уравнение первой полуреакции умножают на z2, а второй полуреакции – на −z1, после чего их складывают:

z	Ox			+z		z			↔z					Re d					k =K z2
z	Ox		1	+z		z		e	↔z				2	Re d		1			k =K z2
2			1			2 1							2			1			1		r(Ox /Red )
																					1	1
- z		Ox			− z			z				↔ −z					Red		k		=K −z1
- z		Ox		2	− z		1	z		2	e	↔ −z			1		Red	2	k	2	=K −z1
1				2			1			2					1			2		2	r(Ox2/Red2)

z2Ox1 + z1 Re d2 ↔ z1Ox2 + z2 Red1

Связь константы равновесия редокс-реакции К с константами полуреакций

Kr(Ox /Red ) =

[Red1]

; Kr(Ox2/Red2 ) =

[Red2 ]

[Ox2 ][e]

1 1

[Ox1][e]

дается уравнением

K =[Red1]z2 [Ox2

]z1

=K z2

−z1

[Ox ]

[Red

r(Ox1/Red1 )

r(Ox /Red )

] 1

Пример. Вычислить константу равновесия окислительновосстановительной реакции 2S2O32− + I2 ↔ S4O62− + 2I−.

Решение. Данную реакцию можно записать в виде суммы двух полуреакций

2S2O32− − 2 е ↔ S4O62−	k	=		1			=	1
			K
	1			2−	2−	)	105
I2 + 2 е ↔ 2I−				r(S4O6	/2S2O3
	k2	= Kr(I2/2I−) = 1017,83

2S2O32− + I2 ↔ S4O62− + 2I−

константа равновесия которой равна

		Kr(I	2	/2I−)			1017,83
К = k1k2 =						=			= 10 .
К = k1k2 =	K	2−		2−	)	=		105	= 10 .
		r(S4O6		/2S2O3	)

Глава 5. Равновесия в реакциях окислениявосстановления

121

5.2. Окислительно-восстановительный потенциал

Количественной характеристикой силы окислителя или восста-

новителя является окислительно-восстановительный потенциал Е.

Чем больше Е, тем больше сила окисленной формы и меньше сила восстановленной формы полуреакций.

Потенциал, измеренный относительно потенциала стандартного водородного электрода (принятого равным нулю) при выполнении условий aOx = aRed = аН+ =1 М, называется стандартным потен-

циалом и обозначается символом Еo . Он связан с константой Кr редокс-перехода (5.1) уравнением

	zEo
lg Kr =		.
	0,059

Константа равновесия редокс-реакции зависит от стандартных потенциалов редокс-пар, участвующих в реакции, согласно уравнению

lg K = (E1o −E2o)z1z2 .

0,059

В нестандартных условиях потенциал Е зависит от активностей окисленной и восстановленной форм элемента и выражается урав-

нением Нернста

E = EOxo /Red + RT ln aOx ,

zF aRed

где R − газовая постоянная, равная 8,314 Дж/моль К; F − постоянная Фарадея, равная 96490 Кл/моль. Вместо натурального логарифма удобнее пользоваться десятичным. Целесообразно также вычислить величину 2,303 RT/F. При стандартной температуре 25 °С получают 0,059. Поэтому уравнение Нернстаобычно записывают так:

E = EOxo	/ Red +	0,059	lg	aOx	.

		z		aRed

Если в редокс-переходе участвуют ионы водорода или гидроксила, то потенциал Е будет зависеть и от их концентрации в растворе. В случае редокс-перехода

Ox +ze+qH+↔Red+q2 H2O ,

величина Е равна

122		Расчеты ионных равновесий

				o	0,059		aОх aq	+
				E = EOx / Red +		lg	H		.	(5.2)
				E = EOx / Red +	z	lg	aRed		.	(5.2)
					z		aRed
При а	= a	= а	Н	+ =1 М величина Е = Eo				.
Ox	Red		Н				Ox/Red

Если в качестве полуэлемента используется электрод из металла, погруженный в раствор, содержащий одноименные ионы, например медный электрод в растворе CuSO4, то потенциал пары

Mez+ +ze↔Me будет равен

E = EOxo / Red + 0,059z lg aMez+ .

Помимо рН раствора на величину потенциала оказывает влияние ионная сила раствора. С учетом обоих факторов уравнение Нернста удобно представить в виде

Е = Eo′ + 0,059z lg [[Ox]Red] ,

где

Еo′ = Eo	+	0,059	lg	γOx	−	0,059q	pH

Ox / Red		z		γRed		z

− формальный (реальный) потенциал, являющийся константой только при постоянных температуре, ионной силе и рН среды (q − показатель степени, в которой концентрация ионов Н+ входит в уравнение редокс-перехода).

Если в растворе одна из форм связана в комплекс или малорастворимое соединение, то потенциал системы также изменится, поскольку концентрация иона в свободном состоянии уменьшится. В таком случае постоянство концентраций частиц, реагирующих с компонентами редокспар с образованием комплексных соединений, – это дополнительное условиедлятого, чтобыформальныйпотенциалявлялсяконстантой.

Для редокс-перехода Mez+ +ze↔Me зависимость электродного потенциала от концентрации иона металла с учетом ионной силы и рН раствора имеет вид

E =Eo′+0,059z lg [Mez+ ] .

Пример 1. Вычислить потенциал пары H3AsO4/HAsO2 при рН 3 и

с(H3AsO4) = с(HAsO2).

Решение. Для полуреакции

Глава 5. Равновесия в реакциях окислениявосстановления

123

H3AsO4 + 2 е + 2H+ ↔ HAsO2 + 2H2O,

используя уравнение (5.2) в концентрационной форме, получаем

0,059

[H3AsO4

][H+ ]2

0,059

−6

Е = EOx / Red +

= 0,56

lg10

= 0,38 В.

[HAsO2 ]

Пример 2. Вычислить потенциал пары

Fe3+/Fe2+ в присутствии

NH4SCN, если с(Fe3+) = c(Fe2+) = 0,1 M; c(NH4SCN) = 1 M.

Решение.

Вычисляем концентрацию не связанного в роданидный

комплекс иона Fe3+, используя равновесие для насыщенного комплекса

Fe(SCN)63−

↔

Fe3+ +

6SCN−

βFe(SCN)3−

=103,23

0,1

[R]

0,1− x

1−6(0,1−х).

Константа данного равновесия является обратной константе устойчи-

вости комплекса, т.е.

K =1/ β

x[1−6(0,1− x)]6

− 3,23

3−

= 10 .

0,1− x

Fe(SCN)6

Примем, что (0,1 − х) 0,1.

Тогда К =

х 0,46

=10−3,23 ,

откуда х =

= [Fe3+] = 0,0144 M. Таким образом,

0,1

Е = 0,77 +0,059 lg

0,0144

= 0,72 B.

0,1

Окислительные свойства железа (III) в присутствии роданида ослабляются, а восстановительные свойства железа (II), наоборот, усиливаются.

5.3. Растворение металлов в кислотах

Растворение металлов и сплавов в кислотах является окислительновосстановительным процессом, включающим в себя полуреакцию восстановления иона водорода 2Н+ + 2 е ↔ Н2, если металл отдает легче электроны, чем водород, т.е. если стандартный потенциал пары Ме2+/Ме меньше нуля. В противном случае растворение металла в кислородсодержащей кислоте сопровождается выделением продуктов восстановлениякислоты.

5.3.1. Растворение в сильных кислотах

Растворение металла в сильной кислоте сопровождается выделением водорода.

Пример 1. Вычислить растворимость кобальта в 1 М растворе HCl. Решение. Процессрастворенияможнопредставитьследующейсхемой:

124		Расчеты ионных равновесий

Со − 2 е ↔ Со2+

k =

10−9,23

r(Co

/Co)

2Н+ + 2 е

↔ Н2

k2 = Kr(2H+/H2 ) =1

Со +

2Н+

↔

Со2+

Н2

K=k1 k2=109,23

[R]

1 − 2х

1−2х

Согласно

ЗДМ,

K =

(0,5 − x)2

=109,23 ,

или К

= 0,5 − х

=104,61 .

4x2

2х

Допущение 0,5 − х 0,5 приводит к уравнению 0,5 = 104,61 2х, откуда х = = 6 10−6. Так как 2х = 1,2 10−5 << 1, то [H2] ≈ 0,5 M. Однако растворимость водорода в воде составляет всего 8 10−4 М. Следовательно, при растворении металла будет выделяться водород. Поэтому расчет нужно повторить, задавая равновесную концентрацию водорода на уровне 8 10−4 М. Тогда будем иметь

	(0,5 − х) 8 10−4	=109,23 ,
	4х2	=109,23 ,
	4х2

откуда 2х = [H+] = 4,8 10−7 M, т.е. кислота практически полностью прореагирует с кобальтом.

Процесс растворения металлов в разбавленной азотной кислоте

характеризуется следующими полуреакциями:

Ме − zе ↔ Меz+ ; NO3− + 4H+ + 3е↔ NO + 2H2O.

Пример2. Вычислитьрастворимостьметаллическогозолотав1,2 МHNO3. Решение. Константа равновесия реакции растворения золота в азотной кислоте очень мала (К << 1). Процесс растворения можно представить

системой равновесий

Au − 3е ↔ Au3+

k1 =

=10

−71,1

Kr(Au3+/Au)

1071,1

NO3− + 4H+ + 3е↔ NO + 2H2O k2 = K

−

,4H

/NO)

= 1048

r(NO3

+ NO3− +

4H+

↔ Au3+ +

+2H2O

K=k1k2=10−23,1

1,2

[R]

1,2−x

1,2−4x

Глава 5. Равновесия в реакциях окислениявосстановления			125
Константа равновесия реакции растворения
K =	x2	=10−23,1 .
	− x) 44 (0,3 − x)4
(1,2

Поскольку c/K >> 400, то, пренебрегая величиной х в разностях чисел, находим, что растворимость золота в 1,2 М HNO3 равна х = [Au3+] = =°4 10−12 M.

Пример 3. Вычислить растворимость металлической меди в 6 М растворе HNO3.

Решение. Медь хорошо растворяется в концентрированной азотной кислоте (константа равновесия реакции растворения К >> 1). Вычисляем равновесный состав системы, используя полный алгоритм, описанный в разд. 1.4 (расчет равновесных концентраций [R] и убыли исходных концентраций у):

3 Cu − 2е ↔ Cu2+

k = K −1

/Cu)

= 10−11,5

r(Cu

2 NO3− + 4H+ + 3е ↔ NO + 2H2O

k2 = Kr(NO3−,4H+/NO) = 1048

3Cu +

−2NO3

8H+ ↔

3Cu2+

2NO

+ 4H2O

[R]

4,5+2x

3(0,75−x)

2(0,75−x)

1,5−2x

6−8x

Константа реакции растворения

= k 3k 2

3322 (0,75 − x)5

=1061,5 .

1 2

88 x8 (4,5 +2x)2

Пренебрегая в алгебраических суммах величинами х и 2х, получаем

K =

33 22 (0,5)5

61,5

−9

= 10

, откуда х = 2,1 10

М. Расчет, однако, следует

88 x8 (4,5)2

повторить, задав растворимость NO в воде: S = [NO] = 2,1 10−3 M.

Из приведенного примера видно, что медь реагирует практически со всей прибавленной кислотой, и растворимость ее можно принять равной

2,25 М.

126Расчеты ионных равновесий

5.3.2.Растворение в слабых кислотах

При растворении металлов в слабых кислотах необходимо учитывать ионизацию кислоты. Процесс растворения можно записать следующим образом:

НА ↔ Н+ + А−			k1 = Ka
Me − z		↔ Mez+	k2 = K −1r(Mez+/Me)
	e
2H+ + 2е ↔ H2			k3 = Kr(2H+/H2 )

Равновесные концентрации частиц рассчитывают так же, как при растворении металлов в сильных кислотах.

Пример. Вычислить растворимость железа в 0,5 М растворе уксусной кислоты, принимая во внимание растворимость водорода в воде (S), рав-

ную 8 10−4 М.

Решение. Для равновесной системы

2 НАс ↔ 2Н+ + 2Ас−

k1 = Ka = 1,76 10−5

Fe − 2 e

↔ Fe2+

= Kr(Fe−1

2+/Fe) = 4,8 1014

2H+ + 2е ↔ H2

k3 = Kr(2H+/H2 ) = 1

Fe +

2HAc ↔

−

K= k 2k

=1,5 1

2Ac

0,5

[R]

0,5 − 2х

0,5−2

8 10−

константа равновесия, согласно ЗДМ, равна

K = (0,5 −2x)3 SH2 =1,5 105 . 8x2

В предположении, что (0,5 − 2х) 0,5, получаем х = 9 10−6, [HAc] = 2x = =°1,8 10−5 M. Тем самым, уксусная кислота практически полностью прореагировала с железом и, следовательно, растворимость железа составля-

ет 0,25 М.

5.4. Растворение сульфидов металлов

Процесс растворения сульфидов металлов в азотной кислоте можно представить в виде следующей системы равновесий:

	Глава 5. Равновесия в реакциях окислениявосстановления									127
	3 MemSn ↔ mMen+ + nS2−							k1 = Ks
	3 nS2− − 2n е ↔ nS0							k 2= K −1	2−	)
								r(S/S		)
	2 nNO3− + 4nH+ + 3n е ↔ nNO + 2nH2O							k3 = Kr(NO3−/NO)

3MemSn + 2nNO3−+ 8 nH+ ↔ 3mMen+ +3nS0 +2nNO + 4nH2O
Константа равновесия реакции растворения
3		3 2		K s3 K 2		−	/NO) .
3		3 2			r(NO 3		/NO) .
	K = k1	k 2 k 3	=
	K = k1	k 2 k 3	=	K	3
					r(S/S 2− )

Если К >> 1, то за неизвестное (х) принимают остаточную концентрацию ионов водорода, умноженную на 8п. Равновесные концентрации остальных реактантов выражают через х, а их начальные концентрации – как указано в разд.1.4. Затем с помощью константы К рассчитывают х аналогично тому, как это делается при растворении металлов в азотной кислоте.

Если К << 1, то за неизвестное принимают концентрацию иона металла, умноженную на 3т. В остальном поступают так же, как при растворении металлов в HNO3, принимая во внимание, что величина [NO] может быть меньше реальной растворимости NO в воде.

Пример. Вычислить растворимость HgS в 6 М азотной кислоте.

Решение. Описываем систему равновесий для данной задачи (m = n = 1):

3HgS	+ 8H+			+ 2NO3−		↔ 3Hg2+		+ 3S0	+ 2NO +4H2O
c	6				6	3x			2x
[R]	6−8x				6−2x	3x			2x
Константа равновесия реакции растворения
K = Ks,HgS3	K r(S/S−3		2−)	Kr(NO2	−/NO)	= (10−53,4)3		(1016,95)–3	(1048)2 = 10−13,35.
					3
Согласно ЗДМ, К =				(3х)3 (2х)		2	=10	−13,35 . Поскольку К << 1, то
Согласно ЗДМ, К =		88 (0,75 − х)8 22				(3 − х)2	=10	−13,35 . Поскольку К << 1, то
		88 (0,75 − х)8 22				(3 − х)2

можно пренебречь величиной х в алгебраических суммах, что приводит к значению х = 3,0 10−2. Тогда растворимость сульфида ртути равна SHgS = [Hg2+] = = 3x = 0,09 M. Однако поскольку величина [NO] = 2x = 6 10−2 M больше реальной растворимости оксида азота в воде (2,1 10−3 М), то расчет следует повторить, принимая, что [NO] = 2,1 10−3 М.

aMe2+

128		Расчеты ионных равновесий

5.5.Направление окислительно-восстановительных реакций

Направление реакций окисления-восстановления определяется величинами окислительно-восстановительных потенциалов, зависящими от природы редокс-пар, участвующих в реакции, и условий проведения эксперимента (рН среды, явлений образования комплексов и осадков в системе). Окислительно-восстановительная реакция

z2Ox1 + z1 Re d2 ↔ z1Ox2 + z2 Red1

всегда протекает в том направлении, для которого разность между стандартными потенциалами пары, включающей окислитель, и пары, включающей восстановитель, больше нуля. То есть при

∆Еo = EOxo 1/Red1 − EOxo 2/Red2 > 0 реакция будет протекать слева направо, а при ∆Еo = EOxo 1/Red1 − EOxo 2/Red2 < 0 − справа налево. Равновесие в системе наступит при ∆E = 0 .

С учетом соотношения концентраций компонентов редокс-пар задача определения направления реакции решается сопоставлением их потенциалов:

Е1 > E2 − реакция протекает слева направо;

Е1 < E2 − реакция протекает справа налево;

Е1 = E2 − в системе устанавливается равновесие.

Все же неравенство E1 ≠ E2 , следовательно, и направление реакции определяются главным образом знаком разности стандарт-

ных потенциалов ∆Еo .

На направление реакции указывает также величина константы равновесия. Рассмотрим на конкретных примерах влияние условий экс- периментананаправлениеокислительно-восстановительных реакций.

5.5.1. Влияние комплексообразования

Потенциал редокс-пары, например Me3+/Me2+, в отсутствие комплексантов равен

EMe3+/Me2+ = EMeo 3+/Me2+ +0,059lg aMe3+ .

Глава 5. Равновесия в реакциях окислениявосстановления

129

При взаимодействии иона Me3+ с лигандом L− по реакции Me3+ + L− ↔ MeL2+ активность иона Ме3+ снижается и становится рав-

ной aMe3+

aMeL2+

. Подставляя последнюю в уравнение Нерн-

aL− KMeL2+

ста, получаем EMe3+/Me2+

aMeL2+

= EMe3+/Me2+ +0,059lg

aMe2+ aL− KMeL2+

o′

aMeL2

= EMeL2+/Me2+ +0,059lg

aMe2+ aL−

где Eo′ 2+

/Me

2+ = Eo

/Me

2+ −0,059lg K

2+ − стандартный потенци-

MeL

ал пары Me3+/Me2+ в реальных условиях, учитывающих фактор закомплексованности иона Me3+ (формальный потенциал).

Из выражения для расчета EMeLo′ 2+/Me2+ видно, что стандартный

потенциал изменяется тем больше, чем прочнее комплекс. В рассматриваемом случае происходит уменьшение потенциала, т.е. окислительной способности пары. В реакцию взаимодействия с одним и тем же комплексантом может вступать как окисленная, так и восстановленная форма металлической пары. Однако в большинстве случаев окисленная форма образует более прочный комплекс. При этом реальный потенциал меньше стандартного потенциала Е°, который фигурирует в справочных руководствах.

Пример 1. Определить направление реакции 2Fe3+ + 2I− ↔ 2F2+ + I2 при с(Fe3+) = c(Fe2+) = c(I−) = c(I2) = 0,1 M. Рассчитать равновесные концентрации.

Решение. Согласно уравнению Нернста,

/Fe

2+ = 0,77 +

0,059 lg1 = 0,78 В;

−

= 0,54 +

0,059

0,1

= 0,57

В.

I2/2I

0,1

Константа равновесия реакции К =

Kr(Fe2 3+/Fe2+ )

(1012,86 )2

7,89

= 10 .

Кr(I2 / 2I−)

1017,83

Реакция пойдет в направлении

130		Расчеты ионных равновесий

с	2Fe3+	+ 2I− →	2F2+	+		I2
с	0,1	0,1	0,1			0,1
[R]	0,1−(0,1−2x)	2x	0,1+(0,1−2x)		0,1+	0,1−2х
[R]	0,1−(0,1−2x)	2x	0,1+(0,1−2x)		0,1+	2
						2

Согласно ЗДМ, константа равновесия реакции

К = 22 (0,1− х)2 (0,15 − х) =107,89 .

22 х2 22 х2

Так как К >> 1, то х << 0,1. Пренебрегая величиной х в алгебраических суммах, приходим к простому уравнению 1,5 10−3 = 107,89 4х4, отку-

да х = 1,5 10−3. Следовательно, [I−] = [Fe3+] = 3 10−3 M; [Fe2+] = 0,2 M; [I2] = 0,15 M.

Пример 2. Определить направление приведенной выше реакции (пример 1) в присутствии 1,5 М NaF.

Решение.

c	Fe3+ +	6F−	↔ FeF63− β=1016,1
c	0,1	1,5
[R]	x	1,5−6(0,1−x)	0,1−x

Подставляя равновесные концентрации в уравнение для суммарной

константы устойчивости			фторидного		комплекса железа,	имеем
	0,1− х		0,1	16,1
β =				=10 .	Решая это уравнение,	находим
	х[1,5 −6(0,1− х)]6	0,96 х

х = [Fe3+] = 1,5 10−17 M. Поскольку по условиям задачи с(Fe2+) = 0,1 M, то, согласно уравнению Нернста,

E				2+ = 0,77 +0,059lg	1,5	10	−17
	Fe	3+	/Fe					= − 0,16 В,
						0,1

что меньше 0,54 В. Стало быть, в присутствии 1,5 М NaF реакция с участием редокс-пар Fe3+/Fe2+ и I2/2I− пойдет в направлении 2Fe2+ + I2 → 2Fe3+ + 2I−.

Пример 3. Рассчитать редокс-потенциал пары Fe3+/Fe2+ в системе, содержащей 0,01 М FeCl2 и 0,001 М FeCl3: а) в отсутствие посторонних веществ; б) в присутствии 0,01 М ЭДТА. Образованием хлоридных комплексов пренебречь. Сделать вывод о влиянии комплексообразования на величину потенциала.

Глава 5. Равновесия в реакциях окислениявосстановления

131

Решение. В предположении, что в отсутствие посторонних комплексантов обе соли в растворе диссоциируют полностью, потенциал системы равен

= Eo

2+ + 0,059lg

[Fe3+]

= 0,771+ 0,059lg

0,001

= 0,712 B

[Fe2+]

0,01

/Fe

В присутствии ЭДТА в комплекс связываются как ионы Fe3+, так и ио-

ны Fe2+:

Fe3+ + Y4− ↔ FeY−	βFeY−			= 1,26·1025
Fe2+ + Y4− ↔ FeY2−	β	FeY	2−	= 2,14·1014
		FeY

Для расчета редокс-потенциала системы необходимо предварительно вычислить молярные доли ионов Fe3+ и Fe2+, не связанных в комплекс с ЭДТА. Согласно формуле (см. разд. 2.4),

αMe =

1+ ∑βi [L]i

i=1

для комплексов простейшего состава FeY− и FeY2− молярные доли

=7,94·10−24;

1+β

−[Y4− ]

+1,26 1025 0,01

FeY

αFe2+

= 4,67·10−13.

4−

]

1+2,14 10

0,01

1+βFeY2−[Y

Так как [Fe3+]

= αFe3+ ·c(Fe3+)

и [Fe2+] = αFe2+ ·

c(Fe2+), то редокс-

потенциал системы в присутствии 0,01 М ЭДТА будет равен

/Fe

= Eo

/Fe

+0,059lg

0,001 7,94 10−24

= 0,018 В.

0,01 4,67 10−13

Следовательно, за счет образования ионами трехвалентного железа более прочного комплекса величина редокс-потенциала падает.

5.5.2. Влияние концентрации ионов водорода

Пример. Определить направление реакции и равновесные концентра-

ции в системе H3AsO4, H3AsO3, H+, I2, I−, если с(H3AsO4) = с(H3AsO3) = с(I−) = с(I2) = 0,1 М; с(Н+) = 10 М.

Решение. В системе протекают редокс-переходы: H3AsO4 + 2 е + 2Н+ ↔ HAsO2 + 2Н2О; I2 + 2 е ↔ 2I−.

132

Расчеты ионных равновесий

Согласно уравнению Нернста,

+]2

EH3AsO4

/HAsO2

0,56 +

0,059

[H3AsO4 ][H

= 0,62 В;

[HAsO2 ]

−

= 0,54 +

0,059

0,1

= 0,57 В.

I2/2I

0,1

Следовательно, реакция в рассматриваемой системе идет в направлении:

H3AsO4

2I−

2H+

→

HAsO2

+2H2O

0,1

[R]

(0,1−0,05+x)

10−(0,1−2x)

(0,1+0,05−x)

0,15−х

0,1−2х

Константа равновесия реакции

−1

19,02

−17,83

K =

Kr(H3AsO4/HAsO2 ) Kr(I2/2I−)

= 10

= 15,5.

Согласно ЗДМ, К =

(0,15 − х)2

0,152

= 15,5.

(10 + 2х)2 (2х)2 (0,05 + х)

102 4х2 0,05

Отсюда находим х = 0,0085. Тогда [I−] = 0,017 M; [H3AsO4] = 0,059 M; [H3AsO3] = [I2] = 0,141M; [H+] 10 M.

5.5.3. Влияниефактораобразованиямалорастворимогосоединения

Потенциал системы может существенно измениться, если одна из форм редокс-пары образует малорастворимое соединение с ка- ким-либо ионом раствора электролита. Например, потенциал пары Cu2+/Cu+ возрастает в присутствии иодидили роданид-ионов, так как образуются малорастворимые соединения CuI и CuSCN.

Пример 1. Определить направление реакции 2Cu2++ 4I− ↔ 2CuI +I2, ес-

ли с(Сu2+) = c(Cu+) = c(I2) = 0,1M; c(I−) = 0,4 M.

Решение. В соответствии с уравнением Нернста для редокс-пары Cu2+/Cu+ потенциал реакционной системы будет определяться растворимостью CuI (Ks = 1,1 10−12), поскольку иодид-ион взят в избытке по отношению к иону одновалентной меди. Рассчитываем равновесную концентрацию иона Cu+ в системе

CuI	↔	Cu+	+	I−
c		0,1		0,4
[R]		x		0,4−(0,1−x)
y		0,1−x

Глава 5. Равновесия в реакциях окислениявосстановления

133

Согласно ЗДМ, Ks,CuI = x(0,4 −(0,1− x)) 0,3х = 1,1 10−12. Отсюда следует х = [Cu+] = 3,6 10−12 M. Теперь вычисляем потенциалы редокс-пар:

= 0,159 +

0,059lg

0,1

= 0,73 В;

/Cu

3,6 10

−12

ЕI2/2I−

= 0,54 +

0,059

0,1

0,32

= 0,54 В.

Следовательно, реакция пойдет в направлении

2Cu2+ + 4I− → 2CuI↓ + I2.

Информацию о влиянии процессов образования комплексных и малорастворимых соединений, рН среды и ионной силы раствора на окис- лительно-восстановительные свойства различных пар можно получить

из справочной литературы. Например, для пары Fe3+/Fe2+ ( EFeo 3+/Fe2+ = = 0,771 B) присутствие цианид-ионов существенно ослабляет ее окис-

лительные свойства ( Eo′ 3− 4− = 0,364 В) вследствие образова-

Fe(CN)6 /Fe(CN)6

ния более прочного цианидного комплекса Fe3+ по сравнению с Fe2+. Однако присутствие 1,10-фенантролина значительно повышает окисли-

тельныесвойстваданнойпары( E o′	3 +	/Fe(C 12 H 8	N 2 )	2 + = 1,01
Fe(C 12 H 8 N 2 )
В) засчетбольшегосниженияактивностиионаFe2+. Аналогичноможно
показать, что стандартный потенциал пары Cu2+/Cu+ ( ECuo			2+/Cu+ = 0,159
B) в присутствии иодид-ионов может существенно увеличиться за счет
образования малорастворимого соединения	CuI (Ks,CuI		= 1,2 10−12;
ECuo′ 2+/CuI = ECuo 2+/Cu+ −0,059lg Ks,CuI = 0,159 + 0,059 11,92 = 0,862 B).

Зная стандартные редокс-потенциалы в реальных условиях, можно оценить константу устойчивости комплекса, произведение растворимости малорастворимогосоединенияилирНсреды.

Пример 2. Рассчитать Ks бромида меди (I), если ECuo′ 2+/CuBr = 0,64 В. Решение. Стандартный потенциал пары Cu2+/CuBr в реальных ус-

ловиях равен

Eo′

/CuBr

= Eo

/Cu

+ − 0,059 lg Ks,CuBr = Eo

/Cu

+ + 0,059 рKs,CuBr, откуда

pKs,CuBr

ECuo′ 2+/CuBr − ECuo 2+/Cu+

0,64 −0,159

= 8,15;

0,059

Ks,CuBr = 7,0 10−9.

134		Расчеты ионных равновесий

Стандартные потенциалы окислительно-восстановительных пар, рассчитанные с учетом влияния на них ионной силы и рН среды, а также побочных взаимодействий компонентов пар с посторонними (или вспомогательными) частицами в растворе, являются формальными (реальными) потенциалами. Они являются константами только при постоянных температуре, ионной силе, рН среды и концентрациях частиц, реагирующих с компонентами пар с образованием комплексных или малорастворимых соединений.

5.6. Расчет кривых титрования

Кривые титрования, рассмотренные в предыдущих разделах, изображали зависимость отрицательного логарифма концентрации титруемой частицы (р-функции) от объема добавленного рабочего раствора. Они позволяли подобрать индикатор конечной точки титрования, чувствительный к изменению концентрации определяемого вещества или реагента. В большинстве случаев индикаторы окислительно-восстановительного титрования сами по себе являются окислителями или восстановителями, чувствительными скорее к изменению редокс-потенциала системы, а не к изменению концентрации одного из реактантов. Поэтому при построении кривой окислительно-восстановительного титрования на оси ординат откладывают потенциал системы, а не р-функцию реагирующего вещества.

В процессе титрования непрерывно изменяются концентрации исходных компонентов и продуктов реакции. В связи с этим изменяется и величина редокс-потенциала системы. Пусть в реакции титрования участвуют компоненты обратимых редокс-пар Ox1 + z1ē ↔ Red1 и Ox2 + +°z2ē°↔ Red2 со стандартными потен-

циалами Е1o и Е2o соответственно, причем форма Ох2 выступает в качестве окислителя формы Red1°( Е2o > Е1o ). Тогда реакция титро-

вания запишется в виде

z1Ox2 + z2Red1 ↔ z2Ox1 + z1Red2.

При этом любая из форм Ох2 и Red1 может быть как определяемым веществом, так и реагентом.

В состоянии равновесия потенциалы редокс-пар

Глава 5. Равновесия в реакциях окислениявосстановления

135

= Еo

0,059

[Ox1]

;

(5.3)

[Red1]

0,059

[Ox2 ]

(5.4)

= Е2

[Red2 ]

равны (Е1 = Е2) и, следовательно,

[Ox2 ]

E1o + 0,059

[Ox1

]

0,059

Е2

[Red1]

[Red2 ]

Поэтому для вычисления равновесного потенциала в какой-либо точке титрования можно использовать концентрационное соотношение компонентов как пары Ox1/Red1, так и пары Ox2/Red2. До точки эквивалентности расчет удобнее вести по паре Ox1/Red1, содержащей определяемый компонент. Его концентрация равна с0(1− − τ), где степень оттитрованности τ = v/ve (при условии равенства концентраций определяемого вещества и рабочего раствора) или

τ = cv . . Концентрация второго компонента равна с0τ. После точ- c0v0

ки эквивалентности (τ > 1) потенциал лучше вычислять по редокспаре Ox2/Red2, содержащей реагент. Если через с обозначить концентрацию второго компонента этой пары, то концентрация реагента будет равна с (τ − 1).

Таким образом, для вычисления равновесного потенциала получаются следующие формулы:

0 < τ < 1; E = Еo		+ −	0,059	lg	τ	;	(5.5)

	1		z1		1− τ

τ > 1; E = Е2o +	0,059 lg(τ−1)						(5.6)
		z2

в случае оксидиметрических титрований (определение восстановителей) и формулы


0 < τ < 1; E = Е2o +		0,059	lg	1− τ		;	(5.7)
		z2		τ

τ > 1; E = Еo + 0,059 lg			1		,		(5.8)

1	z1		τ−1

если проводится редуциметрическое титрование (определение окислителей).

136		Расчеты ионных равновесий

Для вычисления потенциала в точке эквивалентности умножим уравнения (5.3) и (5.4) соответственно на z1 и z2 и сложим. Имея в виду, что в точке эквивалентности Е1 = Е2, получим

(z + z	2	)E = z Eo + z		2	Eo	+ 0,059lg	[Ox1	][Ox2 ]		.	(5.9)

1		1	1		2		[Red1	][Red2	]

По условиям стехиометричности в точке эквивалентности справедливы следующие соотношения:[Ox2]/[Red1] = z1/z2; [Ox1]/[Red2] = =°z2/z1. Cледовательно, последний член в уравнении (5.9) равен нулю и потенциалв точке эквивалентности Ее рассчитываетсяпо формуле

			z Eo	+ z	Eo
Е	е	=	1 1	2	2	.	(5.10)
Е		=	z1	+ z2		.	(5.10)

Если в реакции титрования принимают участие ионы водорода или гидроксила, то при расчете равновесного потенциала необходимо учитывать рН среды. Например, при титровании раствора соли Мора раствором K2Cr2O7 протекает реакция

6Fe2+ + Cr2O72− + 14H+ ↔ 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O.

В каждый момент титрования в растворе будут находиться две редокс-пары Cr2O72−/2Cr3+ и Fe3+/Fe2+, так что для расчета нернстовского потенциала будем иметь два уравнения:

0,059

[Cr2O72−][H+]14

;

(5.11)

E = E1

[Cr3+]2

[Fe3+ ]

E = E2

+0,059lg

[Fe2+ ]

где

Eo = Eo

2−

/2Cr

3+ и

= Eo

/Fe

− стандартные потенциалы

Cr2O7

редокс-пар хрома и железа:

Сr O2− +6e +14H+ ↔ 2Cr3+ +7H		2	O ;	Fe3+ + ē ↔ Fe2+.
2	7	2

Уравнение (5.11) можно представить в виде

′		0,059		[Cr O2−	]
E = Eo	+		lg	2 7		,
E = Eo	+		lg			,
1		6		[Cr3+ ]2
		6		[Cr3+ ]2

Глава 5. Равновесия в реакциях окислениявосстановления

137

где E1o′ = E1o −14pH − формальный потенциал редокс-пары хрома.

Этот потенциал и следует использовать в расчетах, однако при условии, что величина рН раствора сохраняется в процессе титрования неизменной.

Пример. Рассчитать потенциал системы, возникающий при добавлении к 25 мл 0,05 М раствора железа (II) следующих объемов 0,05 М раствора церия (IV): 0; 5; 25; 26 мл. В расчетах использовать стандартные потенциалы Е°(Fe3+/Fe2+) = 0,77 B; E°(Ce4+/Ce3+) = 1,74 B.

Реш ение. В начальной точке титрования (v = 0; τ = 0) раствор не содержит ионов церия. Вследствие окисления железа (II) кислородом воздуха в растворе присутствует небольшое количество железа (III). Однако не зная его содержания, невозможно рассчитать исходную величину потенциала.

После добавления 5,00 мл титранта степень оттитрованности железа

(II) τ = v/ve = 5,00/25,00 = 0,2. Согласно уравнению (5.5), Е = 0,77 + +°0,059 lg (0,2/0,8) = 0,73 В. В точке эквивалентности, согласно урав-

нению (5.10), Еe = (1,74 + 0,77)/2 = 1,26 В. После добавления 26,00 мл раствора Ce4+ величина τ = 26,00/25,00 = 1,04, и, согласно уравнению

(5.6), Е = 1,74 + 0,059 lg(1,04 – 1) = 1,74 – 0,08 = 1,66 В.

Как и в случае кривых титрования, описываемых р-функцией, кривые окислительно-восстановительного титрования имеют сигмоидальную форму. В случае редоксметрических титрований точка эквивалентности расположена в центре скачка потенциала, если число электронов, принимаемых одной молекулой окислителя, равно числу электронов, отдаваемых одной молекулой восстановителя [как в рассмотренном примере титрования железа (II) церием (IV)]. Во всех других случаях точка эквивалентности смещена относительно центра скачка (точки перегиба кривой титрования) в сторону потенциала той пары, редокс-переход которой происходит с участием большего числа электронов.

Стоит отметить, что из уравнений (5.5)−(5.8) и (5.10) только последнее учитывает обратимость реакции титрования. Остальные уравнения справедливы при условии, что реакция протекает со 100 % -ным выходом. По этой причине вблизи точки эквивалентности, где обратимость реакции максимальна, использование уравнений (5.5)−(5.8) может приводить к ощутимым систематическим погрешностям в рассчитанных значениях потенциала, вследствие че-

138		Расчеты ионных равновесий

го ветви кривой титрования не будут состыкованы в точке эквивалентности. Для более корректных расчетов следует использовать точное уравнение кривой титрования.

В случае титрования восстановителя Red2 окислителем Ox1 и наоборот по реакции z1Red2+ z2Ox1 ↔ z2Red1+ z1Ox2 точную величину τ рассчитывают соответственно по формулам (выкладки мы опускаем)

					z	(E −Eo) / 0,059
τRed	=			1+10 1			1		;	(5.12)
			1+10z2			o
						(E2	−E) / 0,059
		1+10z2 (E2o −E) / 0,059
τОх	=							.		(5.13)
			1+10		z (E −Eo) / 0,059
					1		1

Данные уравнения, не связанные с необходимостью разграничения кривой титрования на участки до и после точки эквивалентности, дают возможность легкого расчета любых значений τ > 0 при заданном Е. Однако в практических целях более важно знать величину Е при заданном τ. Поскольку функция τ = τ(Е), согласно уравнениям (5.12) и (5.13), не может быть выражена в явном относительно Е виде, решение задачи требует отыскания корня этих уравнений каким-либо приближенным методом.

Отметим, что уравнения (5.12) и (5.13) описывают также кривые окислительно-восстановительного титрования с электрохимическим генерированием титранта (кулонометрическое титрование) При этом степень оттитрованности τ = Q/Qe, где Q и Qe − количества электричества, Кл, затраченные на генерирование титранта в текущей точке титрования и точке эквивалентности соответственно.

5.7. Расчет индикаторных погрешностей

Индикаторы редоксиметрии чувствительны к потенциалу системы и изменяют свою окраску в зависимости от его величины. Они сами по себе являются окислителями или восстановителями, интервал перехода

окраски которых ограничивается значениями EIndo′ ±0,059z . Теоретиче-

ски середина интервала перехода индикатора соответствует значению его формального потенциала EIndo′ . В таблицах индикаторов приведены

значения EIndo′ индикаторовприопределеннойкислотности.

Глава 5. Равновесия в реакциях окислениявосстановления

139

Индикаторную погрешность редоксиметрического титрования вычисляют, используя формулу Нернста и зная формальный потен-

циал титруемой редокс-пары и величину EIno′d . Например, если тит-

руют Fe(II) раствором Се(IV) в 1 М H2SO4 с дифениламином в качестве индикатора, то потенциал перехода его окраски EIndo′ = 0,76 B. Между тем потенциал в точке эквивалентности

Ее =	ЕFeo	3+ / Fe2+ +ECeo′	4+ / Ce3+	=	0,77+1,44	=1,105 В.
		2			2

Следовательно, в конечной точке титрования раствор будет недотитрован и возникнет отрицательная погрешность.

Для определения погрешности титрования необходимо рассчитать τ из уравнений (5.5)−(5.8) или, что проще, из уравнений (5.12), (5.13), подставляя в них вместо равновесного потенциала Е потенциал перехода окраски индикатора, а вместо стандартных потенциалов редокс-пар Е1°, Е2°− их формальные потенциалы. Тогда погрешность титрования составит: ∆= (1−τ) 100 %, еслиτ < 1, но∆= (τ −1) 100 %, еслиτ > 1.

Пример. Рассчитать погрешность титрования Fe(II) раствором Ce(IV) в

среде 1 М H2SO4 ( ECo′е4+/Cе3+ = 1,44 В; ЕFeo′ 3+/Fe2+ = 0,77 В), если используют индикаторы с потенциалом перехода окраски 1,60 и 1,0 В.

Решение. Согласно уравнению (5.10), в точке эквивалентности

Ee =	1,74 +0,77		= 1,255 В. При использовании индикатора с EIndo′	= 1,60 В
		2

степень оттитрованности достигнет, согласно уравнению (5.12), величины

τ =	1+10(1,60−1,74) / 0,059		=1,0042 .
	1	+10(0,77−1,60) / 0,059

Следовательно, результат титрования будет завышен на 0,42 %.

При использовании индикатора с EIndo′ = 1,0 В степень оттитрованности железа (II)

1+10(1,0−1,74) / 0,059 τ = 1+10(0,77−1,0) / 0,059 = 0,9999,

и тогда погрешность ∆ = −0,01 %.

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 78 / 108 9 10 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]

#
06.08.2019107.52 Кб3распечатки эпиза 1 (1).doc
#
14.09.201938.41 Кб4распознанный текст на госы.docx
#
14.11.2019536.06 Кб25Рассел - Проблемы философии.doc
#
27.09.20191.46 Mб8Растровая графика_материал к экзамену.docx
#
23.11.2019349.18 Кб11Расчет по экономике природопользования1.doc
#
30.05.20152.28 Mб163Расчеты ионных равновесий.pdf
#
26.03.2016180.22 Кб48Расчеты по химическому уравнению с примесями..doc
#
30.05.201585.5 Кб15Рациональное природопользование.doc
#
22.09.201969 Кб2регионалка 2..docx
#
24.09.2019291.33 Кб6Региональная.doc
#
30.05.201558.43 Кб7Регламент конкурса для студентов.docx