Глава 3

Произведение растворимости электролита, состоящего из бóльшего числа разноименных ионов, чем бинарный, равно произведению активностей всех его ионов. Например, в случае соединения

MgNH4PO4

Ks =aMg2+ aNH+4 aPO34− .

Внасыщенном растворе малорастворимого соединения коэф-

фициенты активностей γA и γВ близки к 1 (а с), т.е. Ks = Kso .

Обычно значение Ks вычисляют по данным растворимости соединения, найденным опытным путем. И наоборот, зная Ks, можно вычислить растворимость этого соединения. Пусть растворимость малорастворимого электролита типа АтВп в насыщенном водном растворе равна S моль/л. Тогда молярные концентрации ионов А и В равны [A] = mS, [B] = nS, а произведение растворимости

Ks =[A]m[B]n =[mS]m[nS]n =mm nn S m + n .

ДлябинарногоэлектролитаАВимеемпростоесоотношениеKs = S2. Эти уравнения и используют для расчета Ks по величине S. Зная Ks, можно, наоборот, вычислить растворимость S. В общем случае растворимость электролита АтВп связана с величиной Ks уравнением:[

Присутствие сильного электролита, не имеющего с осадком одноименного иона, увеличивает растворимость осадка за счет снижения коэффициентов активности ионов в растворе (солевой эффект). Поэтому произведение растворимости должно в этом случае использоваться в термодинамической форме:

Kso = аАт аВп = [A]m [B]n γmA γnB = (mS)m (nS)n γmA γnB =

= mm nn Sm+n γmA γnB ,

Из этого уравнения видно, что с ростом ионной силы I растворимость осадка увеличивается, поскольку коэффициенты активностей ионов уменьшаются.

[SO42−] = (0,1+ S) M. С учетом этих концентраций и ионной силы раствора Ks сульфата бария выразится в виде

Ks = S γ (0,1 + S) γ = 1,1 10−10.

Поскольку отношение с / Ks = 0,1/1,1 10−10 >> 400, то c достаточным при-

ближением можно положить 0,1 + S = 0,1. Тогда получаем простое уравнение Ks = S 0,1γ2, откуда S = 6,24 10−9 M. В отсутствие Na2SO4 величина

S= 1,1 10−10 = 1,05 10−5 M.

Впрактике химического анализа осадитель всегда прибавляют в избытке по отношению к количеству осаждаемого иона. Зная избыточную концентрацию осадителя, можно рассчитать полноту осаждения выделяемого в осадок соединения.

Пример 3. К 1 л 0,01 М раствора Ca(NO3)2 прибавили 2,68 г Na2C2O4. Какова полнота осаждения иона Са2+? ( Ks,CaC2O4 = 2,3 10−9.)

Решение . На осаждение Са2+ из 1 л 0,01 М раствора Ca(NO3)2 требуется 0,01 моль Na2C2O4, так как, согласно реакции

моль Na2C2O4. Остаточное количество осадителя равно 0,02 − 0,01 = 0,01 моль. Следовательно, его избыточная концентрация составляет 0,01 М. Неосажденное количество кальция вычисляем из уравнения (0,01 + S) S = 2,3 10−9. Поскольку соотношение с/ПР >> 400, допустимо положить 0,01 + S 0,01. Тогда

остаточная концентрация неосажденного Са2+ равна S = 2,3 10−9 = 2,3 10−7 М.

0,01

Полнота выделения Са2+ составляет

100 – 2,3 10−9 ×100 = 99,998 %.

0,01

3.2.Влияние РН раствора на процессы осаждения и растворения гидроксидов

Ионом-осадителем при выделении гидроксидов металлов является ион гидроксила. От величины рН раствора зависит, выпадет осадок гидроксида металла или нет.

Для реакции осаждения

Men+ + nOH− ↔ Me(OH)n

концентрация иона ОН− должна удовлетворять достижению произведения растворимости гидроксида металла:

[OH− ] = n Ks,Me(OH)n .

[Men+ ]

Следовательно, водородный показатель в момент начала осаждения гидроксида должен удовлетворять условию

рН=14−1n рKs,Me(OH)n −1n lg[Men+ ] .

При расчете рН начала осаждения гидроксида величину [Men+] приравнивают к концентрации иона металла в растворе. В практике качественного анализа осаждение считается полным, если остаточная концентрация иона не превышает 10−6 М. Поэтому при

расчете рН полного осаждения гидроксида принимают [Men+] = =°1 10-6 М.

Растворимость гидроксидов амфотерных металлов сильно зависит от кислотности среды. Она возрастает при увеличении концентрации в растворе как ионов H+ вследствие кислотно-основного взаимодействия, так и ионов ОН− из-за преобладания в щелочных средах процессов гидроксокомплексообразования. Растворимость осадков гидроксидов можно найти по приведенному ниже уравнению (4.4) для систем, содержащих избыток осадителей с комплексующими свойствами. Минимальная растворимость осадковамфолитов наблюдается при такой кислотности раствора, когда среди равновесных частиц, содержащих катион металла, преобладают недиссоциированные частицы Me(OH)n.

Пример 1. Вычислить рН начала осаждения гидроксида магния из 0,1 М раствора MgCl2.

Решение: рН =14 − 9,222 − 12 lg 0,1 = 9,9 .

Процесс растворения гидроксида в сильной кислоте можно выразить следующими реакциями:

При растворении гидроксида в слабой кислоте необходимо учитывать следующие равновесия:

Возможны два типа задач при расчете растворимости: а) вычисление растворимости гидроксида в какой-либо кислоте; б) расчет концентрации кислоты, обеспечивающей растворение определенного количества осадка.

Пример 2. Вычислить растворимость Со(ОН)2 в 1 М растворе уксусной кислоты.

Решение . Задачу можно решить, если определить количество кислоты, пошедшей на растворение гидроксида. Формализуем решение задачи по схеме, приведенной в разд. 1.4:

Со(ОН)2 + 2НАс ↔ Со2+ + 2Ас− + 2Н2О

с 1

1−2х

[R] 2x 1–2x

2

Согласно уравнению (3.5), константа равновесия реакции растворения гидроксида кобальта(II) в уксусной кислоте

Следовательно, остаточная концентрация уксусной кислоты равна [HАc] = = 2x = 0,01 M. В итоге практически вся взятая кислота прореагировала с гидроксидом кобальта. Поэтому растворимость Со(ОН)2 в уксусной кислоте со-

ставляет (0,5 − х) = 0,49 М.

Пример 3. Какую концентрацию муравьиной кислоты нужно создать, чтобы в 100 мл ее растворилось 0,2137 г Fe(OH)3?

Решение . В результате растворения 0,2137 г Fe(OH)3 в 100 мл воды

которое после извлечения кубического корня из его правой и левой частей

0,79. Следовательно, исходная концентрация муравьиной кислоты равна с = = 3х = 2,4 М. Если не учитывать равновесные концентрации частиц, участвующих в реакции растворения гидроксида железа, то, согласно стехиометрии реакции, исходная концентрация муравьиной кислоты должна быть рав-

ной 0,06 М.

3.3.Влияние протолиза ионов осадка на его растворимость

Как анион, так и катион малорастворимого соединения могут взаимодействовать с молекулами растворителя с протеканием реакций протолиза анионов слабых кислот и катионов слабых оснований, что приводит к увеличению растворимости осадка. Математически описать растворимость осадков в их насыщенном растворе с учетом всех стадий протолиза в общем случае очень сложно. Однако в большинстве случаев учет протолиза лишь по первой ступени позволяет получить вполне удовлетворительные результаты.

Гидратированные катионы в водных растворах подвергаются ступенчатому протолизу по схеме:

[Me(H 2O)m ]n+ +H2O↔[Ме(OH)(H 2O)m−1 ](n−1)+ +H3O+ ; [Me(H2O)m−1](n−1)+ +H2O↔[Ме(OH)2 (H2O)m−2 ](n−2)+ +H3O+

и т.д. Эти реакции можно рассматривать и как процесс образования гидроксокомплексов:

Men+ +OH− ↔Me(OH)(n−1)+ ; [Me(OH)](n−1)+ +OH− ↔[Me(OH)2 ](n−2)+

и т. д.

Выразим константу K суммарного равновесия процесса растворения малорастворимого соединения МеА с учетом протолиза ка-

− константа образования гидроксокомплекса Me(OH)(n-1)+,

равная последней обратной константе диссоциации гидроксокомплекса Ме(ОН)n, т.е. K1OH = 1/Kb,n.)

Константу суммарного равновесия процесса растворения осадка с учетом протолиза аниона по первой ступени получим, принимая во внимание следующие реакции:

Сложением уравнений частных равновесий получим суммарный процесс растворения соли МеА в воде, когда в значительной степени протонируется анион, а протолизом гидратированного катиона можно пренебречь:

MeA + H2O ↔ Meп+ + HA(п−1)− + OH−.

Константа равновесия этой реакции

Суммарное равновесие реакции растворения соли МеА, когда протолизу по первой ступени подвергаются одновременно анион и катион, можно получить, рассмотрев системы частных равновесий

При расчете равновесия реакции растворения с учетом процессов протолиза ионов малорастворимой соли слабой кислоты можно сделать следующие допущения:

1. Анион Аn− практически полностью переходит в частицу НА(n−1)−, так что концентрацией [Аn−] по сравнению с [НА(n−1)−]

можно пренебречь (аналогичное допущение справедливо и при образовании гидроксокомплексов катиона).

2. Вследствие малой растворимости соли концентрация ионов ОН− или ионов Н+ определяется диссоциацией воды и рН равно 7. Эти допущения оправданы при условии, что Ka,n < 10−7 (K1OH > 107).

Уравнения для расчета растворимости малорастворимой соли МеА с учетом лишь протолиза катиона можно получить, вернувшись к реакции растворения (3.6). Для этой реакции равновесные концентрации продуктов растворения равны

[Me(OH)(n−1)+] = [An−] = [H+] = S.

С учетом этих концентраций константа равновесия реакции растворения, согласно ЗДМ, выразится в виде

этом выражение (3.7), получаем формулу для расчета растворимости соли МеА в условиях протолиза катиона:

для расчета растворимости соли МеА с учетом протолиза аниона и уравнение

когда протолизу подвергается одновременно катион и анион соли.

Пример. Вычислить растворимость сульфида кадмия с учетом протолиза аниона, пренебрегая протолизом катиона (Ks,CdS = 1,6 10−28).

Решение . Для реакции растворения сульфида кадмия

CdS + H2O ↔ Cd2+ + HS- + OH-

константа равновесия К = Ks Кw / K a,2 . Поскольку для сероводородной

кислоты Ка,2 = 1,2 10−15 << 10−7, то, согласно (3.9), с достаточным приближением растворимость CdS равна

Без учета протолиза аниона

S = Ks = 1,6 10−28 = 1,26 10−14 M.

Как видно, протолиз приводит к существенному увеличению растворимости сульфида кадмия (на 4 порядка).

3.4. Растворение солей слабых кислот

вкислых средах

Ваналитической практике большое значение имеют расчеты, связанные с растворением малорастворимых солей в сильных и слабых кислотах. Рассмотрим решение подобных задач.

Растворение в сильных кислотах. Возьмем наиболее часто встречающийся случай, когда малорастворимое соединение являет-

ся солью типа Ме2+А2− (сульфиды, карбонаты, оксалаты и др.). При этом обычно Ка,1 >> Ka,2 и процесс растворения идет только до образования кислой соли согласно реакциям:

Решая полученное уравнение относительно S, находим молярную растворимость соли рассматриваемого типа.

Если все же Ка,1 и Ка,2 близки по величине друг к другу и достаточно малы, то процесс растворения соли происходит с вытеснением из нее свободной кислоты Н2А по схеме:

сс

[R] c−2S S S

Константа равновесия реакции растворения соли

Если S << c, то с достаточным приближением молярная

Вслучаях, когда растворение соли слабой кислоты сопровожда-

ется образованием и выделением газа (СО2, Н2S), процесс растворения следует выражать реакцией (3.10). Если при этом вычислен-

ное значение [H2A] превышает уровень растворимости соответствующего газа в водной среде (S), то расчет следует повторить, принимая, что [H2A] = S.

Впрактической работе часто возникает вопрос, какую начальную концентрацию сильной кислоты (х, моль/л) нужно создать, чтобы в ее заданном объеме v л растворилось п моль малорастворимой соли. Рассмотрим решение задачи на примере равновесной

системы

Константа равновесия реакции

Из этого уравнения следует

Как видно, в случае хорошо или среднерастворимой в воде соли ( 2 Ks >> Ка,1Ка,2 ) ее взаимодействие с сильной кислотой носит

практически необратимый характер, поскольку при этом величина х п/v. В остальных случаях в расчетах необходимо учитывать конкурирующее влияние слабой кислоты на растворимость соли в сильной кислоте.

Пример 1. Вычислить молярную растворимость карбоната бария в 0,1 М HCl (К = 2,4 108).

Решение . Так как К >>1, то следует ожидать хорошей растворимости соли. Поэтому за неизвестное примем остаточную концентрацию ионов Н+, а за равновесную концентрацию Н2СО3 − молярную растворимость СО2 в воде, равную 0,038 М. Тогда равновесие реакции растворения соли выразится в виде

величиной х по сравнению с 0,05, находим х = 1,4 10−6 М. Следовательно, растворимость карбоната бария в 0,01 М HCl равна [Ba2+] 0,05 М.

Пример 2. Какую начальную концентрацию HCl нужно создать, чтобы в 1 л ее растворилось 5 10−3 моль СаС2О4?

Решение . Для щавелевой кислоты Ка,1 = 5,6 10−2 >>Ка,2 = 5,4 10−5, поэтому процесс растворения пойдет только до образования кислой соли

СаНС2О4. Составляем схему равновесия:

Константа равновесия реакции растворения соли

откуда находим концентрацию хлороводородной кислоты: с = 0,592 М. Константа К весьма мала, поэтому для растворения заданного количества соли требуется очень большой избыток HCl.

Растворение в слабых кислотах. При растворении солей сла-

бых кислот типа Ме2+А2− в других слабых кислотах НХ нужно учитывать следующие реакции:

Если Ка,1 >> Ka,2, то процесс растворения можно ограничить

суммой только первых трех реакций МеА + НХ ↔ Ме2+ + НА− + Х−.

Константа равновесия суммарной реакцииК = Ks КНХ . В мо-

Ка,2

мент равновесия [Me2+] = [HA−] = [X−] = S и, согласно ЗДМ,

где с − начальная концентрация кислоты НХ. Если S << c, то K°S3/c, откуда

Из выражения для константы К видно, что условием растворимости является выполнение соотношения КНХ > Ка,2, т.е. кислота, выступающая в качестве растворителя, должна быть сильнее ки-

слоты, образующей соль МеА, и чем сильнее выражено данное неравенство, тем больше растворимость соли МеА в слабой кислоте.

Пример. Вычислить растворимость оксалата стронция в 0,1 М растворе уксусной кислоты.

Решение . Реакции растворения оксалата стронция

SrC2O4 + HAc ↔ Sr2+ + HC2O4− + Ac−

отвечает, согласно (3.11), константа равновесия

Так как 0,1/К >> 400, растворимость оксалата стронция можно рассчитать по формуле (3.12):

S = 3 2 10−8 0,1 = 1,26 10−3 M.

Если при растворении соли выделяется газ, то реакцию раство-

рения следует записывать в виде МеА + 2НХ ↔ Ме2+ + 2Х− + Н2А↑

и при расчете равновесия учитывать растворимость газа в водной среде.

3.5. Дробное (избирательное) осаждение

Если в растворе одновременно присутствуют несколько веществ, способных осадиться одним реагентом, то осадки будут выпадать по мере достижения произведения растворимости, т.е. сначала выпадет осадок той соли, растворимость которой меньше. Молярную растворимость соединения S рассчитывают из величины Ks по формуле (3.3). При одинаковом стехиометрическом составе соединений меньшей растворимости соединения отвечает и меньшая величина Ks. В случае малорастворимых соединений различного стехиометрического состава можно пользоваться правилом рядов произведений растворимости Н.А. Тананаева. Согласно этому правилу, избирательное выделение осадков общим ионом-осадителем происходит последовательно в порядке возрастания так называемого приведенного произведения растворимости.

Чтобы получить данную константу, обычное произведение растворимости надо возвести в степень, равную коэффициенту, с которым формула соединения входит в уравнение реакции с одинако-

вым числом ионов осадителя. Например, реакции осаждения гидроксидов AgОН, Cd(ОН)2, Hg(ОН)2 и Al(ОН)3 нужно записать сле-

дующим образом: 6Ag+ + 6OH− = 6AgOH; 3Cd2+ + 6OH− = =°3Cd(OH)2; 3Hg2+ + 6OH− = 3Hg(OH)2; 2Al3+ + 6OH− = 2Al(OH)3.

Поэтому приведенные произведения растворимости (Ks ) примут вид

Ks,AgOH = Ks6,AgOH = (1,95 10−8)6 = 5,5 10−47;

Ks,Cd(OH)2 = Ks3,Cd(OH)2 = (2,2 10−14)3 = 1,1 10−41;

Ks,Hg(OH)2 = Ks3,Hg(OH)2 = (3 10−26)3 = 2,7 10−77;

Ks,Al(OH)3 = Ks2,Al(OH)3 = (3,2 10−34)2 = 3,3 10−64.

Если эти величины расположить в порядке возрастания, то получится ряд

Ks,Hg(OH)2 < Ks,Al(OH)3 < Ks,AgOH < Ks,Cd(OH)2 ,

определяющий последовательность выделения осадков.

Зная исходные концентрации веществ и произведения растворимости, можно рассчитать как последовательность, так и полноту выделения осадков.

Пример 1. Какой осадок будет выпадать первым при добавлении 0,1 М раствора AgNO3 к 1 л раствора, содержащего по 0,1 моль KCl и K2CrO4? Вычислить остаточную концентрацию иона, выпадающего в осадок первым, к началу совместного осаждения ионов.

Решение. Первым будет выпадать осадок, произведение растворимости которого будет достигнуто при меньшей концентрации иона Ag+. Вычисляем, при каких концентрациях этого иона начинают осаждаться

AgCl и Ag2CrO4:

Как видно, первым будет выпадать осадок AgCl. Очередность выпадения осадков можно было бы установить и сопоставлением приведенных произведений растворимости. В самом деле, для системы реакций

2Cl− + 2Ag+ ↔ 2AgCl;

CrO42− + 2Ag+ ↔ Ag2CrO4

величина

Ks,AgCl = Ks,2AgCl = (1 10−10 )2 < Ks,Ag2CrO4 = 4 10−12,

и, следовательно, осадок AgCl должен выпадать в первую очередь. Образование осадка Ag2CrO4 начнется тогда, когда концентрация хло-

рид-иона по мере выделения AgCl снизится и параллельно этому концентрация иона серебра увеличится настолько, что будет достигнуто произведение растворимости Ag2CrO4. При совместном выделении AgCl и Ag2CrO4 концентрация иона серебра равна

Следовательно, осаждение Ag2CrO4 начнется при концентрации хло- рид-иона, равной 1,6 10− 5 М.

Следует отметить, что порядок, в котором осаждаются разные ионы, зависит не только от величин произведений растворимости, но и от исходных концентраций ионов. При определенных концентрационных соотношениях осаждаемых ионов порядок осаждения может быть изменен на обратный, т.е. соединение с большей растворимостью может выпадать первым.

Пример 2. К 100 мл 0,2 М раствора NaCl прилит равный объем 2 10−4 М раствора KBr. Какой галогенид-ион начнет выпадать в осадок первым при добавлении AgNO3?

Решение. В результате смешения растворов начальные концентрации галогенид-ионов станут сCl− = 0,1 М; сBr− = 1 10-4 М. Осаждение хло-

рид-иона начнется при величине

а бромид-иона − при величине

Так как[Ag+]AgCl < [Ag+ ]AgBr , первым начнет осаждаться AgCl, несмотря на его бóльшую растворимость по сравнению с AgBr.

3.6. Расчет кривых титрования

Подобно кривым кислотно-основного титрования кривые осадительного титрования показывают изменение отрицательного логарифма концентрации титруемого иона по мере прибавления рабочего раствора. Рассмотрим расчет таких кривых на примере титрования раствора хлорид-иона.

Предположим, что к v0 мл раствора Cl− c концентрацией с0 добавлено в какой-то момент титрования vt мл раствора Ag+ с концентрацией сt. При этом протекает реакция Cl− + Ag+ ↔ AgCl. Величину [Cl−] в каждый момент титрования до достижения точки эквивалентности можно представить в виде суммы

где [Cl−]н − концентрация неосажденного хлорид-иона, а [Cl−]ос − концентрация хлорид-ионов, созданная в результате некоторой растворимости осадка AgCl.

Первый член правой части этого уравнения [Cl−]н можно представить как число ммоль неосажденного хлорид-иона в 1 мл раствора. Поскольку ионы серебра осаждают эквивалентное количество хлоридионов, то это число равно разности между числом ммоль Cl− в начальной точке титрования (v = 0) и добавленным числом ммоль Ag+, т.е.

Значение [Cl−]ос можно найти, если учесть, что растворение осадка AgCl ведет к получению эквивалентных количеств ионов Ag+ и Cl−, т.е. [Cl−]ос = [Ag+], а равновесную концентрацию ионов Ag+ можно выра-

зитьизуравнениядляKs,AgCl: [Ag+] = Ks,AgCl/[Cl−], т.е.

[Cl−]ос = Ks,AgCl/[Cl−]. (3.15)

Подставляявыражения(3.14) и(3.15) вуравнение(3.13), получаем

Второй член в правой части этого уравнения, равный [Cl−]ос, сопоставим по величине с первым членом, равным [Cl−]н, только в непосредственной близости к точке эквивалентности; на остальных участках кривой титрования им можно пренебречь. Приводя уравнение (3.16) к каноническому виду, получаем уравнение второй степени относительно переменной [Cl−]:

Следовательно, вблизи точки эквивалентности величина [Cl−] определяется корнем этого уравнения

причем выбирается корень с положительным значением радикала дискриминанта. На других участках кривой титрования величину [Cl−] целесообразно рассчитывать с помощью упрощенного урав-

нения (3.14).

В точке эквивалентности величина [Cl−] определяется из выражения для Ks,AgCl, так как в этот момент титрования [Ag+] = [Cl−] =

=Ks,AgCl . После точки эквивалентности, когда в растворе появ-

ляется избыток ионов Ag+, их концентрация определяется выражением, аналогичным уравнению (3.14):

Заменяя в этом уравнении величину [Ag+] на выражение

Ks,AgCl/[Cl−] и решая его относительно [Cl−], приходим к уравнению (3.18), в котором теперь радикал дискриминанта необходимо брать с

отрицательным знаком. Следовательно, уравнение (3.17) описывает полную кривую титрования. Один из его корней отвечает ветви кривой до точки эквивалентности, а другой – после нее. Оно же определяет и величину [Cl−] в точке эквивалентности, в которой c0v0 = ctv.

При значительном избытке титранта практически целесообразно рассчитать сначала концентрацию ионов серебра по уравнению (3.19), пренебрегая в нем последним членом, и перейти затем к концентрации

хлорид-ионов с помощью выражения для Ks,AgCl. Данные по расчету конкретной кривой аргентометрического титрования хлорид-иона

приведены в табл. 3 ипредставлены графически нарис. 4.

Объем титранта v′, отвечающий началу образования осадка типа АВ, находят из уравнения

vc0+v0v′ vсt+v′v′ = Ks ,

0 0

а степень оттитрованности τ в точке перегиба кривой титрования vinf рассчитывают по уравнению

Параметры титрования 25 мл раствора 0,1 М NaCl

раствором 0,1 М AgNO3 (Ks,AgCl = 1,78 10−10)