Глава 1

Расчеты химических равновесий в аналитической химии выполняют на основе различных химических и физических законов. Фундаментальный характер имеют законы действия масс, сохранения материи при химических превращениях, а также принцип электронейтральности растворов электролитов.

Пример 1. Навеска 20 г NaOH растворена в 230 г воды при 20 °С. Плотность полученного раствора (ρ) равна 1,087 г/см3. Найти молярную концентрацию и массовую долю NaOH в растворе.

Решение.

1. Вычисление молярной концентрации. Общая масса раствора

mобщ = m(NaOH) +m(H2O) = 250 г .

250 г раствора содержат 20/М(NaOH) моль NaOH

При расчете ионных равновесий часто нужно определять молярную концентрацию ионов по концентрации электролита.

Пример 2. Рассчитать молярную концентрацию ионов Pb2+ и NO3− в

0,05 М растворе Pb(NO3)2.

Решение. Молярная концентрация ионов Pb2+ равна таковой для соли, а молярная концентрация ионов NO3− в 2 раза выше, т.е. с(Pb2+) = = 0,05 M; с(NO3−) = 0,1 M.

1.2. Закон действия масс

Закон действия масс (ЗДМ) является фундаментальным законом учения о химических равновесиях, роль которого в аналитической химии трудно переоценить. Он устанавливает количественные соотношения между концентрациями продуктов реакции и исходных реактантов при установившемся равновесии в реакционной системе.

Если обратимая химическая реакция протекает по уравнению

то количественная взаимосвязь между концентрациями исходных реактантов и продуктов реакции может быть выражена констан-

той равновесия

Уравнение (1.4) представляет собой математическую формулировку закона действия масс для реакции типа (1.3), причем в квадратных скобках принято выражать равновесные концентрации частиц в растворе.

В аналитической химии практикуют различные способы выражения констант равновесий. Соответственно этому различают константы термодинамическую, концентрационную, условную, смешанную и суммарную.

Термодинамическая и концентрационная константы. Ско-

рость химической реакции в реальной системе зависит не от концентрации ионов, а от их активности а. Поэтому в случае реакции (1.1) константа ее равновесия запишется в виде

K o=aDd aEe . aAa aBb

Эта константа называется термодинамической. Она зависит только от температуры и давления и не зависит от концентрации ионов в растворе (ионной силы I).

Поскольку активность частицы тивности иона i-го сорта), то

где К − уже известная нам концентрационная константа равнове-

сия (1.4), связанная с термодинамической константой уравнением

Как видно, она уже зависит не только от Т и Р, но и от ионной силы I.

В качественном анализе расчеты проводят, как правило, на основе равновесных концентраций, а не активностей ионов, что требует использования концентрационных констант. Между тем в справочной литературе приводятся либо термодинамические значения констант, полученные экстраполяцией на нулевую ионную силу раствора, либо их экспериментальные значения, найденные при условиях, чаще всего отличающихся от условий рассчитываемых равновесий. Поэтому в значения констант равновесия, взятых из справочной литературы, необходимо вводить поправки на влияние ионной силы раствора, присущей рассматриваемым равновесиям.

Ионная сила равна половине суммы произведений концентраций каждого из присутствующих в растворе ионов на квадрат его зарядового числа (z):

При I ≤ 0,3 М уравнение Дебая – Хюккеля для среднего коэффициента активности приобретает вид

где z+ и z−− заряды катиона и аниона.

Для расширения диапазона вариаций ионной силы предложен ряд поправок и эмпирических модификаций уравнения Дебая – Хюккеля. В частности, при I ≤ 1 М используют уравнение Дэвиса

Пример. Вычислить ионную силу и коэффициенты активностей ионов в 0,01 M растворе Fe(NO3)3.

Решение. Поскольку с(Fe3+) = 0,01 M; с(NO3−) = 0,03 M, то

I = 12 (0,01 32 +0,03 12 )= 0,06 М.

1+ 0,06

Взаимосвязь величин К° и К дается уравнением

lg K = lg Кo +∑(νi lg γi ) ,

i

где νi − стехиометрические коэффициенты реакции (1.3) (положительные для продуктов реакции и отрицательные для исходных веществ).

При заданной ионной силе раствора пересчет значений К° в К осуществляется по уравнению

если I ≤ 0,1 М, и по уравнению

Величина

cD[E] = K′

[A][B]

называется уже условной константой равновесия. То есть

K = αD K′. Отсюда

К′ = К .

αD

Константа равновесия побочной реакции равна

Kпоб = [[DP][]],

D P

откуда [DP] = Kпоб [D][P]. Подставляя эту концентрацию в уравнение (1.8), получаем

Как видно, молярная доля αD − величина постоянная только при неизменной концентрации в растворе вещества Р, участвующего в побочной реакции. Поэтому условная константа равновесия основ-

const, а также при постоянстве ионной силы, температуры и давления в системе.

Если и другие компоненты основного равновесия участвуют в каких-либо побочных реакциях, то условная константа будет включать суммарные концентрации всех веществ основной реакции:

K′ = cD сЕ ,

сА сВ

или для основной реакции общего вида

можно записать систему двух уравнений материального баланса:

сAg+ =[Ag+] +[Ag(NH3)+] +[Ag(NH3)+2 ] ;

cNH3 =[NH3] +[Ag(NH3)+] +2[Ag(NH3)+2 ] ,

где сAg+ и cNH3 − общие (аналитические) концентрации частиц Ag+

и NH3.

Часто при расчете химического равновесия набор уравнений материального баланса дополняется уравнением электронейтральности реакционной среды, отражающим равенство положительных и отрицательных зарядов ионных форм, представленных в системе. Например, для разбавленного раствора H2SO4 уравнение электронейтральности выразится в виде [H+] = 2[SO42−].

1.4.Практика решения прямых задач моделирования химических равновесий

В аналитической химии существует два типа задач на расчет химических равновесий с помощью ЗДМ.

1.Расчет равновесных концентраций реагирующих частиц (атомов, ионов, молекул) по заданным значениям их исходных концентраций и константам равновесия химических превращений в сис-

теме – так называемая прямая задача моделирования равновесий.

Подобные расчеты позволяют предсказать условия наиболее полного протекания аналитических реакций.

2.Расчет констант равновесия химических превращений и исходных концентраций реагирующих частиц по массиву экспериментальных данных, функционально связанных с равновесными концентрациями химических форм в растворе – обратная задача моделирования равновесий. Коротко ее можно сформулировать как опреление констант равновесия по экспериментальным данным.

Кклассу прямых задач относится, например, расчет кривых титрования, важный для правильного выбора индикатора, прогнозирования нижних границ определяемых содержаний и погрешностей результатов титрования. При этом в качестве исходных данных используют константу равновесия реакции титрования и концен-

тических целей точностью упрощенным способом, не прибегая к помощи компьютера, если расчеты проводить с использованием суммарной константы равновесия.

Рассмотрим на конкретном примере такой подход к решению одной из важных задач, имеющей значение в курсе качественного химического анализа. Предположим, что в растворе образуются два соединения АВ и QR, которые частично диссоциируют по реакциям

АВ ↔ А+ + В−; QR ↔ Q+ + R−.

Предположим также, что ионы А+ и R− вступают во взаимодействие, образуя соединение AR(nn−1)− по реакции

A+ +nR- ↔ AR(nn−1)− .

Требуется рассчитать равновесную концентрацию соединенияAR(nn−1)− в растворе по заданным исходным концентрациям

соединений АВ и QR и константам равновесия протекающих в системе реакций. Для решения задачи необходимо записать суммарную реакцию:

АВ + nQR + A+ + nR− ↔ A+ + B− + nQ+ + nR− + AR(nn-1)-

или

АВ + nQR ↔ B− + nQ+ + AR(nn-1)- .

Общая (суммарная) константа равновесия в этой системе будет

Кобщ = k1k2k3 = K1 K2n 1/K3.

Эта константа и используется для решения задачи определения равновесной концентрации соединения AR(nn-1)- по задан-

ным исходным концентрациям соединений АВ и QR с помощью ЗДМ.

исходных концентраций всех компонентов реакции. Начнем с убыли концентрации ионов водорода. Если начальная концентрация этих ионов 0,07 М, а их равновесная концентрация 14х, то, следовательно, убыль yH+ составляет 0,07 – 14х.

Для расчета убыли концентрации ионов Fe2+ воспользуемся правилом эквивалентности:

Решая эту пропорцию, находим: уFe2+ = 3(0,01 – 2х) = 0,03 – 6х.

Тогда равновесная концентрация [Fe2+] = 0,3 – 0,03 + 6x = 0,27 + 6x. Аналогично этому

Cr2O72- 14H+

yCr2O72- (0,07−14x);

yCr2O72- = 141 (7 10−2 −14x) =5 10−3 − x .

Следовательно, равновесная концентрация [Cr2O72- ] = 0,01−5 10−3 +

+ х = 5 10−3 + х. Выразим теперь равновесную концентрацию ионов

Fe3+:

6Fe3+ 14H+ [Fe3+] (0,07–14x).

Отсюда имеем [Fe3+] = 146 (7 10−2 −14x) = 3 10−2 – 6x.

Осталось выразить равновесную концентрацию ионов Cr3+: 2Cr3+ 14H+

[Cr3+] 0,07 – 14x.

Следовательно, [Cr3+] = 142 (7 10−2 −14x) =1 10−2 −2x .