Добавил:

Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Томский Государственный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Расчеты ионных равновесий.pdf

Скачиваний:

163

Добавлен:

30.05.2015

Размер:

2.28 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 34 / 104 5 6 7 8 9 10 > Следующая >>>

Глава 1. Общие принципы расчета химических равновесий	21

В итоге получаем следующую равновесную систему:

R	Fe2+	Cr2O72−	H+	Fe3+	Cr3+
с	0,3	0,01	0,07
[R]	0,27 + 6x	5 10−3 + x	14x	0,03 − 6 x	10−2 − 2x
y	0,03 − 6x	5 10−3 − x	0,07 − 14x

Запишем для нее константу равновесия

K =		[Fe3+]6[Cr3+]2				=10	56	.
K =	[Fe	2+ 6	2-	][H	+ 14	=10		.
	[Fe	] [Cr O	7	][H	]
		2	7

Подставляя сюда найденные выражения для равновесных концентраций ионов, находим


K =	(3	10−2		−6x)6 (1 10−2 −2x)2					=1056 .
K =	(0,27		+6x)		6	(5 10	−3	14	=1056 .
	(0,27		+6x)			(5 10		+ x)(14x)

Это уравнение легко решить приближенно, поскольку вторыми слагаемыми в алгебраических суммах ввиду малости значений х можно пренебречь. В результате получаем решение: х = 2 10−6. Таким образом, концентрации ионов при установившемся равновесии

в реакционной системе равны [H+] = 14x = 2,8 10−5 M; [Fe2+] = 0,27 +

+ 6x 0,27 М; [Cr2O72−] = 5 10−3 + x = 5,002 10−3 M; [Fe3+] = 0,03 − 6x = = 2,999 10−2 M; [Cr3+] = 0,01 − 2x = 9,996 10−3 M.

Этот алгоритм расчета равновесий оказывается неприемлемым только в тех случаях, когда минимальная концентрация сопоставима по величине с другими равновесными концентрациями веществ в системе. В таких случаях уравнения высоких степеней приходится решать по общим правилам, используя, например, итерационную процедуру Ньютона.

Задачи для самостоятельного решения

1.Вычислить молярную концентрацию раствора НСl, если ее

массовая доля w = 5,4 %, а плотность ρ = 1,025 г/см3.

2.Вычислить молярные концентрации ионов Ni2+, NH4+ и SO42−, если в 1 л раствора содержится 0,1974 г соли Ni(NH4)2(SO4)2 6H2O.

22Расчеты ионных равновесий

3.В 500 мл воды растворено 55 г соли. Плотность раствора 1,036 г/см3 (20 °С). Вычислить молярную концентрацию и массовую долю MnCl2 в растворе.

4.В 200 мл воды растворено 50 г соли FeCl3. Плотность полученного раствора равна 1,182 г/см3. Вычислить молярные концентрации раствора соли и хлорид-иона.

5.Растворимость PbSO4 в воде при 20 °С равна 4,1 10−22 г на

100г воды. Вычислить молярные концентрации ионов Pb2+ и SO42− в насыщенном растворе соли (плотность раствора принять равной единице).

Глава 2

КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ (ПРОТОЛИТИЧЕСКИЕ) РАВНОВЕСИЯ

2.1. Протолитическая теория кислот и оснований

Согласно протолитической теории, развитой Брёнстедом и Лоури, кислотами являются вещества, способные отдавать протон другому веществу, а основаниями − вещества, способные его присоединять. В протолитической теории кислоты (доноры протонов) и основания (акцепторы протонов) объединяются в одно понятие «протолиты». К ним относятся вещества, способные к отдаче или приему протонов. Все реакции кислотно-основного взаимодействия по этой теории состоят в обратимом переносе протона от кислоты к основанию. В результате такого процесса образуется новая протолитическая пара. Таким образом, кислота оказывается в равновесии с сопряженным основанием, а основание − с сопряженной кисло-

той в соответствии с переносом протона по схеме:

НА	+	В	↔	ВН+	+	А− .
кислота		основание		сопряженная		сопряженное
Например,				кислота		основание
Например,
HCN	+	OH−	↔	H2O	+	CN−
кислота		основание		сопряженная		сопряженное
или				кислота		основание
или
СН3СООН	+	Н2О	↔ СН3СОО−		+	Н3О+.
кислота		основание		сопряженное		сопряженная
				основание		кислота

Таким образом, кислотно-основное равновесие не является просто процессом ионизации, а представляет собой протолиз, т.е. реакцию переноса протона, в которой участвуют две протолитические пары.

24	Расчеты ионных равновесий

Протолиты, проявляющие в одних условиях протонодонорные, а в других условиях протоноакцепторные свойства, называют амфолитами. К ним относятся вода и продукты ступенчатой диссоциации многопротонных кислот (например, НРО42−, НС2О42−), поскольку они могут как присоединять, так и отдавать протоны. Существенным достоинством протолитической теории является расширение класса оснований и учет влияния растворителя на процесс кислотно-основного взаимодействия.

2.2.Ионное произведение воды, водородный и гидроксильный показатели

Вода, хотя и в очень незначительной степени, но все же диссоциирует с образованием ионов гидроксония и гидроксила:

Н2О + Н2О ↔ Н3О+ + ОН−, или в упрощенном виде

Н2О ↔ Н+ + ОН−.

В соответствии с ЗДМ

аН+ аОН− =[H+ ] [OH-] γH+ γOH− = Kw .

При 25 °С ионное произведение воды Kw = 1 10−14. Так как при диссоциации воды образуется равное число ионов водорода и гидроксила, то

[H+] = [OH−] = Kw = 10−7 М.

Для удобства характеристики кислотности или основности среды Зёренсен ввел водородный (рН) и гидроксильный (рОН) показатели: рН = −lg[H+]; pOH = −lg[OH−]. Эти показатели связаны между собой соотношением рН + рОН= 14, вытекающим из ионного произведения воды в результате его логарифмирования и изменения знаков «плюс» на «минус».

Условие [H+] = 1 10−7 M или рН = 7 характеризует нейтральную реакцию водной среды при комнатной температуре. В кислых средах [H+] > 1 10−7 M или рН< 7, в щелочных − [H+] < 1 10−7 M илирН> 7.

Глава 2. Кислотно-основные (протолитические) равновесия

2.3.Одноосновные кислоты и однокислотные основания

2.3.1. Расчет концентрации ионов водорода

Рассмотрим сначала общий метод расчета [H+], который затем модифицируем применительно к частным случаям. Если к воде добавить кислоту НА или ее сопряженное основание А− или то и

другое вместе, то устанавливается равновесие НА + Н2О ↔ Н3О+ + А−,

которое условно можно записать в форме НА ↔ Н+ + А−.

Ионизацию воды также представим упрощенным выражением Н2О ↔ Н+ + ОН−.

Обозначим общие концентрации НА и А− через сНА и сА− , а их

равновесные концентрации – через [НА] и [A−]. Тогда для этих частиц можно записать уравнения материального баланса:

[HA] = сHА −([H+] −[OH−]);

[A−] = сА− +([H+] −[OH−]).

Эти соотношения становятся понятными, если учесть, что общая концентрация кислоты уменьшается на число ионов водорода, появляющихся в результате ее диссоциации, которое, в свою очередь, равно разности между общей концентрацией ионов водорода и концентрацией гидроксид-ионов, появляющихся за счет диссоциации воды. Если к раствору прибавить только кислоту HA, то в приведенных

уравнениях cA− = 0, если прибавить только основание A¯, то сНА= 0.

Константа диссоциации кислоты НА

= [H+][A−] Ka [HA] ,

откуда

[H+] = Ka	[HA]	.

	[A−]

Подставим в полученное уравнение выражения для [НА] и [A−]:

26	Расчеты ионных равновесий

[H+ ] = Ka	с		−([H+]−[OH− ])
	HА			.

	с	− +([H+]−[OH− ])
	А

Это общее уравнение, которое применяется для расчета концентрации ионов водорода в водных растворах, содержащих только одну протолитическую пару. Рассмотрим решение этой задачи в нескольких основных случаях.

Раствор сильной кислоты. Сильная кислота – это кислота, для

которой равновесие диссоциации НА + Н2О ↔ Н3О+ + А−

полностью сдвинуто вправо, так что концентрация [HA] = 0. Тогда из уравнения материального баланса

[HA] = cHA −([H+ ] −[OH− ])

следует, что [H+] = cHA + [OH−].

Тем самым, общую концентрацию ионов водорода составляют водородные ионы сильной кислоты плюс водородные ионы воды (их количество равно [OH−]). Если раствор кислоты не слишком разбавлен (что бывает, когда сНА ≥ 10−6 М), вторым членом правой части полученного уравнения можно пренебречь, т.е. можно принять, что [H+] = cHA.

Например, если cHA = 10−6 М, то в первом приближении [H+] = =°10−6 M. Следовательно, [OH−] = 10−14/10−6 = 10−8 M. Тогда концентрация ионов Н+ за счет диссоциации воды также равна 10−8 M. Это дает поправку к значению [H+] первого приближения, равную лишь 1 %. В случае разбавленных растворов сильных кислот (cHA ≤ 10−3 М) величину рН можно рассчитать по формуле рН = −lg[H+]. При cHA > 10−3 М необходимо учитывать ионную силу раствора:

pH = −lg aH+ = −lg(γH+ cHA ) .

Раствор сильного основания. Сильное основание – это такое основание, в растворе которого равновесная концентрация любого другого основания, кроме гидроксид-ионов, равна нулю, т.е. [A−] = = 0. Тогда из уравнения материального баланса

Глава 2. Кислотно-основные (протолитические) равновесия

[A−] = cA− +([H+ ] −[OH−])

вытекает, что [OH−] = cA− + [H+], т.е. общую концентрацию [OH−] составляют гидроксид-ионы сильного основания плюс гидроксидионы воды. Если раствор основания не слишком разбавлен ( cA− ≥

≥ 10−6), то [H+] << cA− и можно положить [OH−] ≈ cA− . В случае разбавленных растворов сильных оснований ( cA− ≤10−3 М) величи-

на рОН = −lg[OH−]. При cA− > 10−3 М необходимо учитывать I:

рОН = −lg aOH− = −lg(γOH− cA− ) .

Раствор слабой кислоты. Если к воде добавлять только слабую кислоту НА (без сопряженного основания А−), то cA− = 0, и поскольку образуются ионы водорода, то для не сильно разбавленных растворов кислоты [H+] >> [OH−]. В этом случае ( cA− = 0;

[OH−] << [H+]) общее уравнение

[H+] = Ka cHA −([H+]−[OH−]) cA− +([H+]−[OH−])

принимает вид

[H+ ] = Ka cHA −+[H+ ] , [H ]

или

[H+] = Ka (cHA −[H+ ]) .

В первом приближении, если степень диссоциации кислоты невелика (α < 5 %), то [H+] << cHA, [H+ ] ≈ Ka cHA , а

рН=−lgKa +lg cHA . 2

Раствор слабого основания. Если к воде добавить только основание А−, то сНА = 0, и поскольку ионы водорода, извлекаемые из воды, связываются в НА, то [H+] << [OH−]. Тогда общее уравнение для концентрации ионов водорода принимает вид

28	Расчеты ионных равновесий

[H+ ] = K			[OH−]	=		Kw	.
	a c	A	− −[OH−]		[OH−]

Отсюда для [OH−] получаем

[OH	−	] =	Kw (cA− −[OH− ])	.
			Ka

Если степень диссоциации основания α < 5 %, то [OH−] << cA− и

[OH− ] ≈	Kw cA− =	K	c		; рОН = 7	−	pKa +lg cA−	;

	Ka	b	A	−		2

рН =14 −pOH = 7 + pKa +2lg cA− .

2.3.2. Полный расчет равновесия

Расчет равновесных концентраций всех химических форм ки- слотно-основного равновесия проводится с использованием ЗДМ на основе выражений для соответствующих констант кислотности или основности.

Пример 1. Вычислить равновесные концентрации ионов и недиссоциированных молекул, рН и степень диссоциации α для водного раствора уксусной кислоты (НАс) с концентрацией с = 0,1 М.

Решение . При диссоциации кислоты образуются ионы водорода и аце- тат-ионы в равной концентрации, т.е. [H+] = [Ас−] = x. Равновесная концентрация недиссоциированных молекул кислоты выразится в виде [НАс] = 0,1 − x. Подставляя выражения для этих концентраций в уравнение для константы

диссоциации			кислоты	Ka	=	[H+][Ac−	]	, приходим к зависимости
диссоциации			кислоты	Ka	=	[HAc]		, приходим к зависимости
						[HAc]
Ка	=	х2	. Так как значение Ка,НАс = 1,74 10−5 мало, то х << c = 0,1 М. Пре-
Ка	=	0,1− х
		0,1− х

небрегая величиной х по сравнению с 0,1, имеем уравнение 1,74 10−5 0,1 = х2, откуда х = [H+] = [Ас−] = 1,32 10−3 М. Концентрация недиссоциированных молекул кислоты равна [НАс] = 0,1− 1,32 10−3 0,1 M. Водородный показатель рН = 3,11. Степень диссоциации равна

Глава 2. Кислотно-основные (протолитические) равновесия				29
	1,32 10	−3
α =			×100 = 0,0132 ,
α =	0,1		×100 = 0,0132 ,
	0,1

т.е. α = 1,32 %.

Допущение х << c оправданно, если с/Ка > 400. Допустим, например, что по условиям поставленной задачи при расчете [H+] приемлема погрешность, не превышающая 5 % от содержания кислоты в растворе, т.е. [H+] ≤ 0,05с. Тогда, подставляя в уравнение

Ka =	[H+ ][A− ]	=	[H+ ]2
	[HA]		c −[H	+	]

значение [H+] ≤ 0,05c, получим после преобразования с/Ка ≥ 400. Это означает, что допустима аппроксимация Ka =[H+ ]2 / c .

Погрешность вычислений, не превышающая 5 % определяемой величины, вполне приемлема при расчетах в качественном химическом анализе и сопоставима с погрешностями определения констант равновесия.

Пример 2. Вычислить равновесные концентрации частиц в водном 1 10−4 М растворе уксусной кислоты.

Решение. Аналогично примеру 1 запишем с учетом заданной концентрации ки-

слоты выражение для константы ее диссоциации Ка	=	х2		. Если пренеб-
		10−4
	1		− х

речь величиной х в знаменателе, то решением данного уравнения будет х = 9,32 10−5

М.			В	этом	случае подобное упрощение недопустимо, так как соотношение
	с		=	1 10	−4	<< 400 , т.е. раствор кислоты слишком разбавлен (величина х
	К	а		1,74 10−5

почти одного порядка с начальной концентрацией кислоты) и упрощенный расчет приводит к значительной погрешности. Поэтому для нахождения величины х необходиморешатьполноеквадратноеуравнение

х2 +1,74 10−5 х −1,74 10−9 = 0 ,

что дает х = 3,4 10−5 М.

2.4.Диссоциация слабой кислоты (основания) в присутствии сильного электролита

Если диссоциация слабого протолита происходит в присутствии сильного электролита, не имеющего общего иона, то необходимо при расчете равновесных концентраций химических форм в рас-

30	Расчеты ионных равновесий

творе в уравнение ЗДМ подставлять активности, а не концентрации ионов. Для нахождения коэффициентов активностей вычисляют ионную силу раствора. Если концентрация слабого электролита сопоставима с концентрацией сильного, то при вычислениях вкладом ионов слабого электролита в ионную силу можно пренебречь.

Пример 1. Вычислить равновесную концентрацию ионов при диссоциации бензойной кислоты в присутствии KCl, если концентрация каждого электролита равна 0,01 М.

Решение . Находим ионную силу раствора, пренебрегая вкладом в нее ионами бензойной кислоты:


1			( 0,01 12 + 0,01 12 ) = 0,01 .
I =
		2
Вычисляем коэффициенты активностей:
lgγH+ = lg γK+ = lg γCl− = lg γC6H5COO− =
= −	0,5 12 0,01			= −0,045 ; γ± = 0,90.

1+			0,01

С учетом ионной силы константа диссоциации бензойной кислоты

Ка = 6,3 10	−5	=	х γ x γ		=	x2	γ2
								,
			0,01	− x
						0,01− x

поскольку активность недиссоциированных молекул кислоты равна их концентрации ( γC6H5COOH = 1). Решив вытекающее отсюда квадратное уравнение

х2 + 7,8 10−5 х − 7,8 10−7 = 0, находим х = 8,8 10−4 М.

В отсутствие KCl константа диссоциации кислоты выражается уравнением

		х2
Ка	=			, решением которого является величина х = [H+] = [C6H5COO−] =
		0,01
			− х

= 7,9 10−4 М. Таким образом, концентрация ионов H+ и C6H5COO− в присутствии КCl возросла в 1,1 раза вследствие увеличения ионной силы раствора.

Пример 2. Вычислить степень диссоциации уксусной кислоты, концентрация которой 0,1 М, в присутствии 0,05 М раствора HCl.

Решение . Сильная хлороводородная кислота, диссоциируя в водном растворе нацело, создает ионную силу

I = 12 (0,05 12 + 0,05 12) = 0,05.

Вычисляяилииспользуясправочныеданные, находим γН+ = 0,86; γAc− = 0,82.

Глава 2. Кислотно-основные (протолитические) равновесия

В качестве минимальной концентрации в данном случае следует использовать равновесную концентрацию ацетат-иона, т.е. положить х = [Ac−]. Тогда равновесная концентрация ионов водорода будет складываться из ионов за счет полной диссоциации НCl и частичной диссоциации уксусной кислоты, т.е. выразится как ([H+] + x). Концентрация недиссоциированных молекул уксусной кислоты будет равна [HAc] = (0,1 − x). Ввиду высокой ионной силы раствора выражение для Ка уксусной кислоты следуетзаписатьсучетомкоэффициентовактивностейионов:

				Ka =	x γAc− (0,05 + x) γН+	.
				Ka =		.
					0,1− x
Допуская, что х << 0,05, имеем
				х 0,82 0,05 0,86 = 1,74 10−5 0,1,
откуда	x =	1,74 10	-6	= 4,97 10−5, а степень диссоциации α =			4,97 10	−5 100	=
откуда	x =	0,035		= 4,97 10−5, а степень диссоциации α =			0,1		=
		0,035					0,1

= 0,05 %. В отсутствие НCl α = 1,32 %. Тем самым, степень диссоциации уксусной кислоты в 0,05 М растворе НCl уменьшается приблизительно в 26 раз

(1,32/0,05 = 26,4).

Если в растворе присутствуют одновременно два протолита различной силы, тоупрощенныйрасчетможнопровеститолькоприусловии, что Ка,1 > Ка,2 .

Пример 3. Вычислить степень диссоциации уксусной кислоты в присутствии дихлоруксусной, если концентрация каждой из них в растворе равна

0,05 М ( КСНCl2COOH = 5 10−2; КСН3СООН = 1,74 10−5).

Решение . Поскольку КСНCl2COOH >> КСН3СООН (приблизительно в

3000 раз), то можно пренебречь количеством ионов водорода, получающихся за счет диссоциации уксусной кислоты и записать, что

		х	2
КСНCl	COOH = 5 10−2 =	1		,

2		0,05	− х1

откуда х1 = [H+] = 3,1 10−2 M.

Теперь, зная концентрацию ионов Н+, можно рассчитать равновесную концентрацию ацетат-ионов х2 по уравнению

КНАс =1,74 10−5 = х2 3,1 10−2 , 0,05

откуда х2 = [Ac−] = 2,8 10−5 М.

Следовательно, степень диссоциации уксусной кислоты в присутствии дихлоруксусной при заданном их содержании в растворе равна

α =	2,8	10	−5	×100 = 0,06 %.
	5	10−2

32	Расчеты ионных равновесий

2.5. Многопротонные кислоты

Когда в равновесии с водой и ее ионами находится более чем одна протолитическая пара «кислота – основание», точное математическое выражение для расчета [H+] становится сложным. Однако во многих случаях можно добиться значительного упрощения математической модели равновесия, ограничиваясь учетом диссоциации многопротонной кислоты лишь по первой ступени. Это оказывается возможным благодаря тому, что разница в ступенчатых константах ионизации составляет обычно несколько порядков.

Пример. Вычислить рН 0,1 М раствора сероводородной кислоты. Решение . Для H2S К1 = 1 10−7 >> K2 = 1,3 10−13. Поэтому концентра-

цию ионов Н+ в растворе H2S можно подсчитать так же, как для однопротонной кислоты, т.е. по формуле

[H+] = К1 с = 1 10−7 0,1 = 1 10-4 М.

Следовательно, рН 4,0.

2.6.Расчет концентраций компонентов протолитического равновесия при заданном значении рН

Во многих случаях бывает необходимым рассчитать равновесные концентрации компонентов протолитической системы при заданном значении рН.

Однопротонная кислота. Рассмотрим простейшую кислотноосновную систему:

+	−		[H+ ][A	− ]
НА ↔ Н	+ А	KHA =			.
НА ↔ Н	+ А	KHA =	[HA]		.
			[HA]

Равновесные концентрации частиц НА и А− можно рассчитать по схеме, описанной в разд. 2.3, однако целесообразно использовать общий подход к решению задачи исследования равновесного состава протолитических систем при заданном рН, основанный на расчете молярных долей компонентов равновесия.

Обозначим через αНА и αА¯ молярные доли концентраций форм НА и А− от общей концентрации сНА = [HA] + [A−], т.е.

Глава 2. Кислотно-основные (протолитические) равновесия

αHA =

[HA]

;

(2.1)

cHA

− =

[A− ] .

(2.2)

cHA

Поскольку αHA =

[HA]

, то,

подставив в (2.1) концентра-

[HA]+[A

−

]

цию [HA] =

[H+][A−]

, имеем

αHA =

[H+]

. Аналогично для ве-

KHA

[H+]+KHA

личины α

− =

[A−]

после

подстановки

концентрации

−

]

[HA]+[A

[A−] =

[HA] KHA

в выражение (2.2) находим α

A−

KHA

[H+]

[H+]+KHA

Таким образом, для одноосновной кислоты НА молярные доли концентраций частиц НА и А− в зависимости от рН раствора равны

	[H+]			KHA
αHA =		;	αA− =		.
	[H+]+KHA			[H+]+KHA

Следовательно, равновесные концентрации частиц равны: [HA] = αHA cHA ; [A−] = αA− cHA.

Двухпротонная слабая кислота. Рассчитаем молярные доли

α0, α1 и α2 для частиц Н2А, НА– и А2– соответственно. В растворе кислоты Н2А устанавливаются следующие равновесия:

−

[H+ ][HA−]

Н2А ↔ Н + НА

;

[H2A]

−

2−

[H+

][A2−]

НА

↔ Н + А

[HA−]

Общая концентрация кислоты

cH2A = [H2A] + [HA−] + [A2−].

(2.3)

Концентрации [HA−] =

, [A2−] =

[HA−]

[H+]

Соединяя два последних уравнения, имеем

34	Расчеты ионных равновесий

[A2− ] = K1K2[H2A] . [H+]2

Подставляя выражения для [HA−] и [A2−] в уравнение (2.3), находим

cH2A = [H2A] +

K1[H2A]

K1K2[H2A]

[H+ ]

[H+]2

+ ]2 +K

+ ]+K

= [H2A]

]

Тогда молярные доли выразятся в виде

α	0	=	[H2A]		=		[H+]2					;
	0			c			[H+]2 +K [H+]+K K			2
				H2A		1			1	2
			[HA−]				K [H+]
α1 = cH2A					=	1						;
α1 = cH2A					=		[H+]2 +K [H+]+K K				2	;
						1			1		2
				[A2−]			К К	2
α2 =					=	1		2				.
α2 =				c	=	[H+]2 +K [H+			]+K K	2		.
				H2A		1			1	2

Отвечающие им концентрации компонентов равновесия равны

[H2A] = α0cH2A ; [HA−] = α1cH2A ;[A2−] = α2cH2A .

Очевидно, что α0 + α1 + α2 = 1.

В общем случае для многопротонной кислоты НnА можно получить аналогичные уравнения с многочленным знаменателем вида

Q =[H+]n + K [H+]n−1	+ K K	[H+]n−2 +... + K K	...K	n	,	(2.4)
1	1 2	1 2		n

содержащим (n + 1) членов. При вычислении значений α0, α1, …, αn полином Q выступает в качестве знаменателя, а в качестве числителя берут поочередно каждый из членов полинома:

=[H+ ]n

α0 Q

	K	[H+ ]n−1		K	K	[H+ ]n−2
; α1 =	1		; α2 =	1	2		; ... ;
; α1 =		Q	; α2 =			Q	; ... ;
		Q				Q

α =K1K2 ...Kn .

n Q

Искомые

концентрации

будут равны

[HnA] = α0cHnA ;

n−1

A−]=α c

; [H

n−2

A2- ]=α

HnA

; ... ; [An−]=α

HnA

1 HnA

Глава 2. Кислотно-основные (протолитические) равновесия	35
Пример. Рассчитать зависимость концентрации иона НРО42−	в растворе

Н3РО4 как функцию рН (К1 = 7,1 10−3; К2 = 6,2 10−8; К3 = = 5 10−13).

Решение . Для трехпротонной кислоты п = 3 и полином Q, согласно уравнению (2.4), имеет вид

Q=[H+ ]3 +K1[H+ ]2 +K1K2[H+ ]+К1К2 К3 .

Следовательно, молярная доля иона НРО24− равна

α2 = + 3 + +К21+К2[H+ ] + + .

[H ] K1[H ] K1K2[H ] К1К2 К3

При рН 1 имеем [H+] = 0,1 M и знаменатель равен

1 10−3 + 7,1 10−5 + 4,4 10−11 + 2,2 10−22 = 1,07 10−3.

Следовательно, молярная доля иона НРО24−

α2 =4,4 10−−11 = 4,1 10−8.

1,07 10 3

Аналогично рассчитаем α2 для других значений рН. Результаты предста-

вим в табличной форме:
			1							9
	рН		1	−8	3		5		7	9	11	13	14
	α	2		−8		−5		−3	0,38	0,98	0,95	0,17	0,02
		2	4,1 10		5,4 10		6,2 10

Подобным же образом можно рассчитать равновесные концентрации частиц через их молярные доли в растворах слабых оснований. Большое практическое значение имеет расчет равновесий в растворах, содержащих анионы слабых многопротонных кислот, которые в рамках протолитическойтеорииотносяткамфолитам(см. ниже, разд.2.8).

2.7. Расчет рН смесей кислот или оснований

Когда одна из двух кислот (НА)1 и (НА)2 значительно сильнее другой, то почти всегда можно не учитывать присутствие более слабой кислоты, поскольку ее диссоциация будет подавлена. Если же кислоты сопоставимы по силе, то необходимо принимать во внимание диссоциацию обеих кислот.

Для смеси не очень слабых кислот (НА)1 и (НА)2 с концентрациями с1 и с2, пренебрегая автопротолизом воды, уравнение элек-

тронейтральности раствора можно записать в виде

[H+] = [A1−] + [A2−].

36	Расчеты ионных равновесий

Определяя равновесные концентрации частиц А1− и А2− из выражений для констант диссоциации кислот и подставляя их в уравнение электронейтральности, получаем

[H+] =

Kа,1[(HA)1]

Kа,2[(HA)2 ]

[H+]

или после преобразования

[H+ ]2 = K

[(HA) ] + K

а,2

[(HA)

] .

а,1

Отсюда

[H+ ] =

[(HA) ] + K

а,2

[(HA)

] .

а,1

Если степень диссоциации кислот не превышает 5 %, то

[H+ ] =

c + K

а,2

(2.5)

а,1 1

Аналогично для смеси п одноосновных кислот

[H+ ] =

c + K

а,2

+...+ K

а,n

а,1 1

а для бинарной смеси однокислотных оснований

] =

(c1/Kа,1) +

(c2/Kа,2 )

где Ка,1 и Ка,2 − константы диссоциации сопряженных кислот.

Пример. Рассчитать рН раствора, содержащего 0,2 М бензойной (Ка = = 6,3 10−5) и 0,02 М 4-аминобензойной (Ка = 1,4 10−5) кислот.

Решение . По уравнению (2.5) находим

[H+ ] = 6,3 10−5 0,2 +1,4 10−5 0,02 = 3,6 10−3 М; рН 2,45.

2.8. Расчет рн растворов амфолитов

Амфолиты − это соединения, в растворах которых сосуществуют как протонодонорные, так и протоноакцепторные частицы. К ним относятся так называемые «кислые соли» (NaHCO3, NaH2PO4), соли катионокислот, аминокислоты (например, глицин NH2CH2COOH) и другие соединения. При добавлении амфолита к воде он может действовать как кислота или основание, а вода подвергаться самопроизвольной ионизации:

Глава 2. Кислотно-основные (протолитические) равновесия							37
	−	+ 2−			[H+ ][A2− ]
НА		↔ Н + А		К2 =
НА		↔ Н + А		К2 =		[HA−]
						[HA−]
−		+				[H2A]
НА	+ Н ↔ Н2А		1	/ К1 =
НА	+ Н ↔ Н2А		1	/ К1 =		[HA−][H+]
						[HA−][H+]
Н2О ↔ Н+ + ОН−			Кw =[H+ ][OH− ]

Согласно стехиометрии реакций уравнение материального ба-

ланса для ионов Н+ имеет вид

[H+] = [A2−] + [OH−] – [H2A].

Подставляя в него концентрации [A2−], [OH−] и [H2A], найденные из уравнений для констант равновесий, получаем

[H+ ]=	[HA− ]K2	+	KW	−	[H+ ][HA−]	.
	[H+ ]		[H+ ]		K1

Преобразуем это уравнение, помножив на [H+]K1: [H+]2K1 = [HA−]K1K2 + KW K1 – [H+]2[HA−];

[H+]2(K1 + [HA−]) = [HA−]K1K2 + KWK1,

откуда

[H+ ] =	[HA− ]K1K2 + Kw K1	=	K1(K2[HA− ] + Kw )	. (2.6)
	K1 +[HA− ]		K1 +[HA−]

Это уравнение можно упростить, применяя приближенные значения. Если концентрация соли KtHA равна с, а K1 и K2 различаются так, что [H2A] и [A2−] << [HA−], то можно допустить, что [HA−] c. Константа Kw часто бывает пренебрежимо мала по сравнению с произведением К2с. При этих условиях имеем

[H+ ] ≈	K1K2c .	(2.7)
	K1 +c

Если же с >> К1, то уравнение для [H+] приобретает еще более простой вид

[H+ ] = K1K2 .

(2.8)

Таким образом, концентрация ионов H+ в первом приближении не зависит от концентрации соли. Из уравнения (2.8) видно, что если К1К2 > Kw, то раствор имеет кислую реакцию, если, наоборот, К1К2 < Kw, то реакция среды щелочная.

38Расчеты ионных равновесий

Врастворах солей катионокислот ВН+А устанавливаются равновесия

ВН+ + Н2О ↔ Н3О++ В; А− + Н2О ↔ НА + ОН−.

Поскольку

[H+] = [B] − [HA],

то, пренебрегая автопротолизом воды и выражая [B] и [HA] из уравнений для констант кислотности катиона ВН+ и основности аниона А−

+ =

[B][H+ ]

;

−

[HA][OH−]

a,BH

b,A

[BH

]

−

]

и принимая во внимание, что для сопряженных протолитов

Ka,HA Kb,A−

= KW , получаем

] =

[BH+ ]Ka,BH+

−

[A− ]Kb,A−

[BH+ ]Ka,BH+

−

[A-][H

+ ]

[H+ ]

[OH− ]

[H+ ]

Ka,HA

или после несложных преобразований

[H+]2 K

a,HA

=[BH+

a,BH

−[A−][H+]2 ,

откуда

[H+

] =

[BH+

a,BH

Ka,HA

Ka,HA +[A−]

Так как Ka,HA <<[A−] , допустима аппроксимация

[H+ ] =

[BH+ ]K

+ Ka,HA

a,BH

[A− ]

Если Ka,HA

иKa,BH+ близки, можно положить, что [BH+] ≈ [A−].

Тогда приходим к формуле

[H+] =

Ka,BH+

Ka,HA ,

(2.9)

идентичной формуле (2.8).

= 5,7 10−10; Ka,HCN

Глава 2. Кислотно-основные (протолитические) равновесия

Пример 1. Рассчитать рН в 0,1 М растворе цианида аммония ( Ka,NH+4 =

= 6,6 10−10).

Решение . Поскольку константы кислотности близки и Ka,NH+4 cNH+4 >> KW , то, согласно формуле (2.9),

[H+] = Ka,NH+4 Ka,HCN = 6,13 10−10 М; рН 9,2.

Пример 2. Рассчитать рН в 0,01 М растворе NaHS ( Ka,H2S = 1,0 10−7;

Ka,HS− = 1,3 10−13).

Решение .		Так как	cHS− >>	Ka,H2S , но	Ka,HS− cHS− ≈ KW , то, ис-
пользуя формулу (2.6), находим
[H	+	Ka,H	2S (Ka,HS−	cHS− + KW )	= 3,3 10	−9	М; рН 8,5.
		] =	cHS−

Пример 3. Рассчитать рН в 0,01 М растворе глицина NH2CH2COOH.
Р ешение .		В растворе глицина, который			можно	рассматривать как

двухосновную кислоту NH3+CH2COOH с Ka,1 = K W / Kb = 3,2 10−3 и Ка,2 = = 2,0 10−10, устанавливаются равновесия:

NH3+CH2COO− + H2O ↔ NH2CH2COO− + H3O+ (Ka= 2,0 10−10);

NH3+CH2COO− + H2O ↔ NH3+CH2COOН+OН− (Kb = 3,1 10−12).

Как видно, Ка,1 близко к с, но Ка,2 с > KW. Поэтому, используя формулу (2.7), получаем

	[H	+	] =	Ka,1Ka,2c		=	3,2 10−3 2,0 10	−10 1,0 10	−2
				Ka,1	+c		3,2 10−3 +1,0 10−2		=

					= 7,0 10−7 М; рН 8,23.
Пример	4.		Рассчитать		рН	в 0,1 М растворе		(NH4)2HPO4 ( Ka,NH4+ =
=°5,7 10−10;	Ka,H2PO4− = 6,2 10−8;					Ka,HPO42− = 4,7 10−13).

40	Расчеты ионных равновесий

Р ешение . В растворе гидрофосфата аммония устанавливаются равно-

весия:

NH+4 + H2O ↔ NH3 + H3O+ ;

HPO24− + H2O ↔ H2PO−4 +OH− ;

HPO24− +H2O ↔ PO34− +H3O+ .

В этом растворе в роли кислоты выступает ион NH4+, а в роли основания − ион H2PO4−. Так как Ka,NH+4 и Ka,H2PO−4 >> Ka,HPO24− , то основной вклад в

общую концентрацию ионов водорода вносят два первых равновесия. Поэтому, используя формулу (2.9), находим

[H+ ] = Ka,NH+4 Ka,H2PO−4 = 5,7 10−10 6,2 10−8 = 5,9 10−9 М; рН 8,23.

2.9.Влияние природы растворителя на силу кислот и оснований

Количественные закономерности, характеризующие диссоциацию кислот и оснований в различных растворителях, устанавливает теория Брёнстеда – Лоури. Она учитывает влияние на силу протолитов как диэлектрической проницаемости растворителя, так и его химических свойств. Растворитель рассматривается не только как физическая среда, но и как вещество, реагирующее с кислотой или основанием. Так, в зависимости от природы растворителя одно и то же вещество может проявлять как кислотные, так и основные свойства. Например, СН3СООН в водном растворе ведет себя как ки-

слота, отщепляя протон по реакции СН3СООН + Н2О ↔ Н3О+ + СН3СОО−,

а в безводной серной кислоте − как основание, присоединяя протон по реакции

СН3СООН + Н2SO4 ↔ CH3COOH2+ + HSO4−.

Согласно протолитической теории, все растворители подразделяются на протолитические и апротонные. Апротонные растворители не способны вступать в реакции, связанные с переносом протона. Приведенная классификация достаточно условна, так как в определенных условиях амфотерность присуща большинству протолитических растворителей. Типичными представителями амфипротонных растворителей являются вода, спирты, фенолы. Амфотерные свойства растворителя проявляются в реакции автопротолиза:

Глава 2. Кислотно-основные (протолитические) равновесия

SH + SH ↔ SH2+ + S−.

В случае воды реакция автопротолиза протекает по уравнению Н2О + Н2О ↔ Н3О+ + ОН−.

Ионы типа SН2+ называются ионами лиония (Н3О+ − ион гидроксония), а ионы типа S−− ионами лиата (ОН− − ион гидроксила). Константа автопротолиза растворителя равна

KSН = aSH2+ aS− .

Растворитель подвергается автопротолизу в малой степени, поэтому в практической работе целесообразно использовать отрицательный логарифм концентрации ионов лиония и лиата вместо их

активностей: рН = −lg[SH2+]; рS = −lg[S−]; pKHS = pH + pS (для воды рKW = pH + pOH). Нейтральность среды определяется равенством

активностей (концентраций) ионов лиония и лиата: pH = pS; pH = =° 12 pKSН (для воды рН = рОН = 12 pKW = 7).

Рассмотрим влияние химической природы растворителя на силу кислот и оснований. При диссоциации кислоты А в растворителе

HS устанавливается равновесие

А + SН ↔ SH2+ + B (в воде А + Н2О ↔ Н3О+ + В).

Это равновесие является результатом двух сопряженных реакций:

А ↔ Н+ + В		k1 = Ka
+	+	k2 =	1
SН + H	↔ SH2			,
			Ка,SН

одна из которых − реакция отщепления протона, а другая − реакция присоединения протона растворителем, выступающим уже в роли основания. Следовательно, суммарная константа двойного протолитического равновесия, являющаяся константой кислоты протолитической пары «А – В» в данном растворителе SН, определяется отношением двух констант

КаSH =	[SH2	+ ][B]	=	[H+ ][B]	[SH2	+ ]	=	Ka	= Ka Kb,SH .
	[A]			[A]	[H+ ]
								Ka,SH

Условимся при обозначении константы диссоциации протолита природу неводного растворителя указывать, размещая его формулу в верхнем индексе символа константы.

42	Расчеты ионных равновесий

Из этого уравнения видно, что константа диссоциации кислоты А в растворителе SН ( КаSH ) зависит как от кислотных свойств ки-

слоты (величины Ка), так и от основных свойств растворителя (величины Kb,SH). Тем самым, диссоциация кислоты будет усиливаться с усилением основных свойств растворителя.

Пример 1. В водных растворах кислота HCl является сильной и равновесие HCl + H2O ↔ H3O+ + Cl− полностью смещено вправо. Однако если воду заменить безводной уксусной кислотой ( KCH3COOH = 2,5 10−13), у которой основ-

ные свойства выражены гораздо слабее, HCl становится слабой кислотой и равновесие HCl + CH3COOH ↔ CH3COOH2+ + Cl− смещено влево

( KHClCH3COOH =1 10−5).

Аналогично процесс диссоциацииоснованияВв растворителе SН

В + SН ↔ A + S− (в воде В + Н2О ↔ А +ОН−) можно представить сопряженными реакциями:

В + Н+ ↔ А	k1 = Kb
SН ↔ H+ + S−	k2 = Ka,SН

Суммарная константа этих равновесий называется константой основания протолитической пары «А – В» в растворителе SН:

КbSH = k1k2 = Kb Ka,SH .

Как видно, диссоциация основания будет возрастать с увеличением кислотных свойств растворителя. Между константами Ка,SH и

Кb,SН одной и той же протолитической пары в данном растворите-

ле существует связь:
Ка,SH Кb,SH = КSH ,	(2.10)
рКа,SH + pKb,SH = pKSH (для воды рКа + рКb = pKW ). Эта	зависи-

мость позволяет оценить силу кислоты или основания в растворителе SH, зная константу диссоциации сопряженного протолита и константу автопротолиза растворителя.

Пример 2. Константа диссоциации соляной кислоты в безводной уксусной

CH3COOH	−5
кислоте KHCl	= 1 10 . Оценить силу сопряженного основания, если

КСН3СООН = 2,5 10−13.

Глава 2. Кислотно-основные (протолитические) равновесия

Р ешение . При растворении HCl в безводной СН3СООН устанавливается равновесие:

HCl + CH3COOH ↔ CH3COOH2+ + Cl−.

Согласно (2.10), константа основания Cl− протолитической пары «HCl – Cl−» в безводнойкислотеСН3СООН

CH3COOH		KCH3COOH		2,5 10−13	−7
KCl−	=		=		= 0,25 10	.
		KHClCH3COOH		1 10−5

При расчете рН растворов протолитов следует учитывать равновесную концентрацию ионов лиония, возникающих в результате ав-

топротолиза растворителя ([SH2+]авт ), если она не меньше десятой доли их суммарной концентрации ([SH2+]сум ), т.е. если

[SH2+ ]авт ≥ 0,1[SH2+ ]сум . Аналогичным образом следует поступать и

при расчете рОН. В частности, для водных растворов сильных кислот или оснований явление автопротолиза следует принимать во внимание, если концентрация кислоты (основания) меньше 1 10−6 М.

Пример 3. Рассчитать рН водного 1 10−7 М раствора азотной кислоты. Реш ение . Присутствие сильной кислоты сдвигает влево равновесие

Н2О ↔ Н+ + ОН−. Поэтому при его расчете в качестве минимальной следует взять концентрацию ионов гидроксила, т.е. положить [OH−] = x. Такой же бу-

дет и концентрация ионов водорода за счет диссоциации воды: [H+ ]H2O = х.

Поскольку HNO3, как сильный электролит, диссоциирует нацело, то ее вклад в суммарную концентрацию ионов Н+ равен [H+]HNO3 = 1 10−7 M. Следователь-

но, суммарная равновесная концентрация ионов Н+ в данном растворе будет равна [H+] = 1 10−7 + x. Подставляя полученные выражения для [H+] и [OH−] в

уравнение для ионного произведения воды, имеем

Kw = [H+][OH−] = (1 10−7 + x) х = 10−14

или

х2 + 10−7х + 10−14 = 0.

Решая это квадратное уравнение, находим x = [OH−] = 6 10−8 M. Равновесная концентрация ионов Н+ будет равна [H+] = 1 10−7 + 0,6 10−7 = 1,6 10−7 M. Водородный показатель рН = −lg[H+] = = −lg 1,6 10−7 = 6,8.

Пример 4. Вычислить концентрацию ионов лиония и рН в этанольном

0,05 М растворе бензойной кислоты ( К	С2Н5ОН	= 4 10	−10	). Нужно ли учиты-
	С6Н5СООН

вать автопротолиз растворителя ( КС2Н5ОН = 8 10−20 )?

44	Расчеты ионных равновесий

Решение . В этанольном растворе бензойной кислоты устанавливается равновесие:

С6Н5СООН + С2Н5ОН ↔ С2Н5ОН2+ + С6Н5СОО−.

Положим [С2Н5ОН2+] = [С6Н5СОО−] = x. Тогда [С6Н5СООН] = 0,05 − х. Следовательно,

С2Н5ОН

[C2H5OH2+ ][C6H5COO−]

−10

КС6Н5СООН

= 4 10 . Поскольку

[C6H5COOH]

0,05 − x

с(С6Н5СООН)

0,05

>> 400 , то можно допустить, что [C6H5COOH] =

КС2Н5ОН

4 10−10

С6Н5СООН

= 0,05 и решить упрощенное уравнение

х2

= 4 10

−10

, корень которого

0,05

х =[C2H5OH+2 ] = 4 10−10 0,05 = 4,5 10−6 М.

Рассчитаем теперь концентрацию ионов водорода, возникающих вследст-

вие автопротолиза этанола по реакции 2 С2Н5ОН ↔ С2Н5ОН2+ + С2Н5О−.

Согласно ЗДМ,

КС2Н5ОН =[C2H5OH+2 ][C2H5O−] =[C2H5OH+2 ]2 ,

откуда

[C2H5OH+2 ] = KC2H5OH = 8 10−20 = 2,8 10−10 М.

Концентрация ионов лиония, получающихся при автопротолизе растворителя, значительно ниже той, которая получается при диссоциации кислоты (2,8 10−10 << 4,5 10−6), поэтому при расчете рН ее вкладом можно пренебречь,

т.е. рН −lg x = −lg 4,5 10−6 = 5,35.

2.10. Буферные растворы

Растворы смесей сопряженных кислот и оснований, способные сохранять практически неизменным значение рН при разбавлении, добавлении некоторого количества сильных кислот или щелочей, называются буферными. Например, буферными свойствами обладают растворы смесей СН3СООН + СН3СООNa; NH3 + NH4Cl;

NаHCO3 + Na2CO3.

Рассмотрим метод расчета [H+] применительно к простым буферным системам. Как было показано в разд. 2.3.1, концентрация

Глава 2. Кислотно-основные (протолитические) равновесия

ионов водорода в растворе, содержащем только одну протолитическую пару «НА – А−», определяется уравнением

+	] = Ka	c	HA		−([H+]−[OH−])						(2.11)
[H			HA							.
[H		c			+([H	+	]−[OH	−		.
		c		−	+([H		]−[OH		])
		A

При добавлении к воде кислоты НА и сопряженного основания А− (в виде соли KtA) количество ионов водорода может либо увеличиться, либо уменьшиться. В зависимости от того, становится ли раствор кислым или щелочным, можно различить два случая.

1. Для кислого раствора [H+] >>[OH−], и уравнение для [H+] принимает вид

[H	+	] = Ka	cHA −[H+ ]			.	(2.12)
			c	A	− +[H+ ]

Если концентрации сНА и сА− значительно больше, чем [H+], что характерно для буферных растворов, то уравнение становится еще проще:

[H+] = K		cHA		.	(2.13)

	a c		−
		A

Это уравнение часто называют уравнением Гендерсона – Хассельбаха. Обычно его используют в логарифмическом виде

−lg[H+ ]=−lg Ka −lg cHA +lg c							c	−
					− =−lg Ka +lg		A		,
					− =−lg Ka +lg		cHA		,
или				A			cHA
или	c
pH = pKa +lg	c	A	−	.					(2.14)
		A
	cHA
	cHA
Данное уравнение применяют для определения величины pKa
на основании измерения рН. Если	c		− =cHA , то рН =			pKa .
	A

2. Для щелочного раствора [H+] << [OH−], и общее уравнение для величины [H+] принимает вид

[H	+	]=Ka	cHA +[OH− ]			.	(2.15)
			c	A	− −[OH−]

Если сНА и сА− значительно больше [OH−], то снова получаем уравнение Гендерсона – Хассельбаха.

46	Расчеты ионных равновесий

Уравнения (2.13) и (2.14) оправданны при условиях, когда cHA

исА− >> 400 . Эти условия позволяют допустить, что [HA] = cHA ;

Ка

[A−] = сА− . В противном случае следует использовать более точ-

ные уравнения (2.12) и (2.15).

Рассмотрим некоторые разновидности буферных растворов. Для смеси основания В и сопряженной кислоты ВН+ (например, NH3 + NH4Cl), согласно (2.14),

рН = рКа +lg	cB	,	(2.16)

	cBH+

или

pH =14 −pKb +lg ccB+ ,

поскольку рКа + рКb = 14.

В случае буферного раствора, содержащего смесь многопротонной кислоты с сопряженным основанием, водородный показатель

	cH(n−1)A−
рН = рК1,HnA + lg		.	(2.17)

	cHnA

Если буферная смесь содержит протолитическую пару «НА− – А2−», тоформуладлярасчетарНбудетиметьвид

рН = рК		− +lg	c	A	2-	.	(2.18)
	НА			A
			cHA-

Пример 1. Вычислить рН раствора, полученного смешением 10 мл 0,2 М раствора пропионовой кислоты и 70 мл 2 М раствора пропионата калия.

Р е ш е н и е . Сначала необходимо рассчитать концентрацию компонентов в буферном растворе, поскольку в результате смешения исходных растворов их концентрации изменились. Имеем после смешения:

сНА =	10 0,2	= 0,025 М; сА− =	2 70	=1,75 М. Водородный показатель
	80		80

рН = pKa +lg cA− = 4,87 + lg 1,75 = 6,9 . cHA 0,025

Глава 2. Кислотно-основные (протолитические) равновесия

Пример 2. Вычислить рН буферного раствора, полученного при смешении 30 мл 0,2 M раствора KH2PO4 и 10 мл 0,1 М раствора HCl.

Р ешение . При взаимодействии компонентов смеси по реакции

KH2PO4	+	HCl	= H3PO4 + KCl
0,2 30=6 ммоль		0,1 10=1 ммоль	1 ммоль

полностью расходуется HCl (n(HCl) < n(KH2PO4)) и образуется эквивалентное количество Н3РО4. В результате имеем буфернуюсмесь Н3РО4 (НА) + КН2РО4 (А−), концентрации компонентов которой равны

с	НА	=	сHCl vHCl		; с		− =	с0v0 −cHClvHCl		,
						А
			v0	+vHCl				v0	+vHCl

где с0, v0 − концентрация и объем раствора КН2РО4 до прибавления HCl. Величина


рН = рКа + lg	cA	-	= pK1,H3PO4		+ lg	(v0	+ vHCl )(c0v0 −cHClvHCl )			=
рН = рКа + lg	cHA		= pK1,H3PO4		+ lg		cHClvHCl (v0 + vHCl )			=
	cHA						cHClvHCl (v0 + vHCl )
= 2,15 + lg				0,2 30 −0,1 10		= 2,15 + lg		5	= 2,85 .
= 2,15 + lg				0,1 10		= 2,15 + lg			= 2,85 .
				0,1 10			1

Емкость буферных растворов. Способность буферных растворов противостоять воздействию сильных кислот и оснований на величину рН среды количественно оценивается величиной, назы-

ваемой буферной емкостью растворов.

Буферной емкостью называют количество сильной кислоты или основания определенной концентрации, которое можно добавить к 1 л буферного раствора, чтобы значение рН его изменилось только на единицу. Таким образом, буферная емкость

π = ∆∆cpHOH− = − ∆∆cpHH+ .

Знак «минус» указывает на уменьшение рН раствора при введении сильной кислоты (ионов гидроксония).

Изменение рН раствора, вызванное введением сильного протолита, в свою очередь, смещает равновесие, существующее в растворе. Это приводит к изменению буферной емкости раствора. Поэтому ее следует определять как отношение бесконечно малых величин:

48	Расчеты ионных равновесий

π = dcOH− = − dcH+ . dpH dpH

Предположим, что к буферному раствору, содержащему смесь кислоты НА и сопряженного основания А− (т.е. соли этой кислоты), прибавлено некоторое количество сильного основания, т.е. ионов ОН−, причем начальная концентрация этих ионов в растворе равна cOH− . При этом бóльшая часть добавленных ионов ОН− прореаги-

рует с кислотой НА по реакции НА + ОН− ↔ А− + Н2О.

Начальную концентрацию cOH− можно выразить как cOH− =[A−] +[OH−] −[H+] ,

где [OH−] −[H+] − та часть концентрации ионов [OH−], которая не

вступила в реакцию с НА. (Она равна избыточной концентрации ионов [OH−] над их концентрацией, получающейся в результате диссоциации воды.)

Пусть общая концентрация компонентов буферной пары НА и А− равна с = [HA] + [A−]. При введении сильного основания или сильной кислоты в буферный раствор она не изменяется, поскольку добавление dcOH− моль сильного основания на 1 л раствора вызы-

вает увеличение dcA− аналитической концентрации А− и такое же уменьшение аналитической концентрации НА, т.е. dcA− = dcHA. Из

уравнения для константы буферной пары (т.е. константы диссоциации кислоты НА)

Ka = [H+][A−] [HA]

получаем [HA] = [H+][A−] . Подставляя это выражение в уравнение для

величины с, находим c =	[H+][A−]		−			−		cKa
	Ка	+[A		] , откуда	[A		] =		.
								[H+]+Ka

Подставляяпоследнеевыражениевуравнениедля cOH− , имеем

Глава 2. Кислотно-основные (протолитические) равновесия										49
c	− =		cKa		+	Kw			−[H+] .

OH		[H	+	]+Ka		[H	+	]

Продифференцируем полученное уравнение по d[H+]:

−

= −

−

−1 .

]

([H

]+Ka )

d[H

]

Преобразуем выражение для буферной емкости π:

π=

−

= −2,3

−

dpH

d (−lg[H

]

ln[H

]

−

]

d[H

2,3

[H+]

= −2,3 [H+

]

−

(2.19)

d[H+ ]

Подставляя теперь сюда выражение для производной dcOH+− , d[H ]

находим

π =

2,3 [H

]

([H+ ]+K

[H+ ]2

т.е.

cKa [H

]

π = 2,3

+[H+ ] .

(2.20)

([H+ ]+K

[H+ ]

Это выражение свидетельствует, что буферная емкость раствора зависит от общей концентрации компонентов буферной пары с. Чем больше с, тем больше буферная емкость раствора, т.е. тем выше его сопротивляемость воздействию сильной кислоты или щелочи. При постоянной суммарной концентрации с величина π зависит от рН раствора.

В аналитической практике с >> [H+], c >> Кw и уравнение (2.20) упрощается:

	cKa [H+ ]
π = 2,3	([H+ ]+Ka )2 .	(2.21)

50	Расчеты ионных равновесий

Чтобы найти условия получения максимальной буферной емко-

сти, рассмотрим уравнение (2.19). Учитывая, что dcOH−

= dcA− =

= dcHA, имеем

π = −

2,3H

+ ]

−

(2.22)

d[H+

]

Из выражения [H+] = K

cHA

определяем

a c

−

d[H+ ]

= −Ka

cHA

+ c

−

(2.23)

dcA−

cA2 −

Подставляя (2.23) в (2.22), приходим к выражению

π = 2,3

сНА сА−

= 2,3

сНА сА−

сНА + сА−

В точке максимума функции π = f(cA−) производная dπ/ dcA− = 0, что выполняется, если сНА = сА− = с/ 2 . То есть, максимальная ем-

кость буферного раствора имеет место при равной концентрации его компонентов. Для определенного соотношения сНА / сА− буфер-

ная емкость пропорциональна общей концентрации с.

Поскольку, согласно уравнению (2.20), величина π зависит также от рН, можно дифференцированием уравнения (2.21) и прирав-

ниванием к нулю производной dπ/ d [H+ ] показать, что при условии

сНА = сА−	(2.24)
максимальная буферная емкость πmax достигается, когда
[H+] = Ka.	(2.25)

Произведя эту замену в уравнении (2.21), получаем выражение для расчета максимального значения буферной емкости раствора, состав которого удовлетворяет условиям (2.24) и (2.25):

2,3K 2c

πmax = 4K 2a = 0,575c . (2.26)

Глава 2. Кислотно-основные (протолитические) равновесия

Соотношение сНА / сА− обычно находится в пределах от 10:1 до

1:10, так что область буферного действия охватывает значения рН°= рКа ± 1. Рецептуры приготовления буферных растворов для разных интервалов рН можно найти в справочных руководствах или составить буферные смеси самим, как показано ниже.

Пример. ПриготовитьбуферныйрастворсрН10 ибуфернойемкостьюπ = 0,2. Решение . Подходящими буферными парами могут быть, например,

две следующие пары: 1) NH4+, NH3 ( pKNH+4 = pKw −pKNH3 = 14 – 4,8 = = 9,2;

K	+ = 6,3 10−10 ); 2)					НСО−,СО2− ( рК			− = 10,32).
	NH4					3		3	НСО3
	Рассчитаем		состав			буферного		раствора для пары NH4+, NH3. Соглас-
		cNH		OH	= pH − pK
но (2.14), lg			4					+ = 10 – 9,2 = 0,8. Из формулы (2.21) опре-
но (2.14), lg								+ = 10 – 9,2 = 0,8. Из формулы (2.21) опре-
		cNH4+					NH4
		cNH4+

делим, при какой суммарной концентрации буферных компонентов будет достигнута величина π = 0,2:

с =	π(Ка +[H+ ])2			0,2(6,3 10−10 +10−10 )2				0,2 7,32 10−20
			=				=		= 0,73.
		2,3Ka[H+ ]	=	2,3 6,3 10−10 10−10			=	2,3 6,3 10−20	= 0,73.
Решая систему уравнений
					cNH3	0,8
						= 10 = 6,25 ;
					cNH4+	= 10 = 6,25 ;
					cNH4+
					сNH4+	+cNH3 = 0,73,
находим		концентрации	компонентов буферного				раствора: сNH4Cl = 0,1 М;
сNH3 = 0,63 М.

Сложные буферные системы. К сложным буферным системам относят смеси многопротонных кислот и их сопряженных оснований, а также смеси кислот различной силы. В таких системах присутствуют одновременно несколько протолитических пар. Емкость сложных буферных систем аддитивна. Например, для двухпротонной кислоты

π = πH2O + πH2A + πHA− ,

52	Расчеты ионных равновесий

где

= 2,3 [H+ ] +

;

= 2,3

cKa,1[H+]

;

[H+

(Ka,1 +[H+])2

]

πHA−

= 2,3

cKa,2[H + ]

(Ka,2 +[H+ ])2

(Выражение для πH2O вытекает из уравнения (2.20) при с = 0.)

Буферными свойствами обладают также растворы амфолитов. Их буферную емкость можно вычислить по уравнению

π = 2,3 2с	Ка,2 / Ка,1	,	(2.27)
	1+2 Ка,2 / Ка,1

где с − концентрация амфолита. Для аналитически важного случая, когда Ка,2 << Ka,1, уравнение упрощается:

π ≈ 2,3 2с Ка,2 / Ка,1 .

Как видно из этого выражения, буферная емкость пропорциональна концентрации амфолита и падает с уменьшением отноше-

ния Ка,2: Ка,1.

Пример 1. Вычислить буферную емкость 0,1 М раствора фосфорной ки-

слоты при рН 2 (Ка,1 = 7,1 10−3; Ка,2 = 6,2 10−8; Ка,3 = 5,0 10−13).

Решение . Для фосфорной кислоты

π = π

+ π

−

+ π

2−

= 2,3 [H+] +

Н2О

Н3РО4

Н2РО4

НРО4

]

сК

[H+]

сК

а,2

[H+

]

сК

а,3

[H+]

+ 2,3

а,1

+ 2,3

+2,3

(Ka,1 +[H+])2

(Ka,2 +[H+])2

(Ka,3 +[H+])2

Следовательно,

1 10

−14

0,1

7,1 10

−3

0,01

π =

2,3 0,01+

+2,3

−3

0,01

(7,1 10

+0,01)

+ 2,3

0,1 6,2 10−8 0,01

+2,3

0,1 5 10−13 0,01

(6,2 10

−8 +0,01)2

(5 10− 13 +0,01)2

= 0,023 + 0,056 + 1,4 10−6 + 1,2 10−11 = 0,079 М.

Глава 2. Кислотно-основные (протолитические) равновесия

Пример 2. Рассчитать буферную емкость 1 М раствора NaHCO3 (Ka,1 =

=°4,5 10−7; Ka,2 = 4,8 10−11).

Решение. Поскольку Ка,1 >> Ka,2, то, используяформулу(2.27), находим


π = 2,3 2 1	4,8 10		−11	= 0,021 М.
π = 2,3 2 1	4,5	10−7		= 0,021 М.
	4,5	10−7

2.11. Расчет кривых титрования

Расчет кривых титрования, с одной стороны, относится к классу прямых задач моделирования химических равновесий и является предметом внимания новой поддисциплины аналитической химии – хемометрики. С другой стороны, расчет параметров кривой титрования по измеренным точкам, прежде всего эквивалентного объема титранта и константы равновесия аналитической реакции, составляет содержание обратных задач моделирования процесса титрования. Вычислительные алгоритмы, лежащие в их основе, по причине сложности реализуются наЭВМивданномучебномпособиинерассматриваются.

2.11.1. Титрование сильной кислоты сильным основанием (и наоборот)

В процессе титрования сильной кислоты сильным основанием равновесная концентрация ионов водорода складывается из ионов водорода неоттитрованной части кислоты и ионов водорода, возникающих за счет ионизации воды. Уравнение кривой титрования сильной кислоты НА сильным основанием ВОН можно вывести, опираясь на равенство сумм положительных и отрицательных зарядов в любой момент титрования, что выражается уравнением электронейтральности системы

[H+] + [B+] = [OH−] + [A−].

(2.28)

Если к v0 мл раствора кислоты с концентрацией с0 добавлено в какой-либо момент титрования v мл раствора основания (титранта) с концентрацией сt, то равновесные концентрации частиц в системе будут равны

[A−] = c0v0/(v0 + v); [B+] = ctv/(v0 + v); [OH−] = Kw/[H+].

54	Расчеты ионных равновесий

Подставляя эти выражения в уравнение (2.28), получаем после перегруппировки членов общее уравнение кривой титрования рассматриваемого типа

c0v0	(τ-1)=	Kw		−[H+] ,	(2.29)
v0 +v		[H+	]

где τ − степень оттитрованности кислоты, выражающая отношение объема добавленного титранта к его объему в точке эквивалентно-

сти ve, т.е. τ = v/ve = ctv/(c0v0), поскольку c0v0 = ctve. Величина τ изменяется в пределах от нулевого значения до 1 в точке эквивалент-

ности и возрастает при дальнейшем добавлении титранта. Решение относительно [H+] квадратного уравнения (2.29) для

заданных значений τ позволяет рассчитать полную кривую титрования в виде зависимости водородного показателя рН от τ или v = = τve. В точках титрования, удаленных от точки эквивалентности, уравнение (2.29) можно упростить. До точки эквивалентности, когда [H+] >> [OH−], можно допустить, что

[H+] =	c0v0		(1− τ)=	c0v0 −ctv	,	(2.30)
				v + v
	v	+ v
	0		0

а после нее, когда [H+] << [OH−], принять другое приближение:

Kw		=	c0v0	(τ−1)=	ct v −c0v0	.	(2.31)
[H+	]		v0 + v
					v0 + v

Точное уравнение (2.29) наиболее полезно в случае очень разбавленных растворов кислот. Так, если концентрация титруемого раствора 1 10−6 М, то уже в точке полунейтрализации кислоты (τ = 0,5) и при 50 %-ном избытке основания (τ = 1,5) наблюдаются различия в значениях рН, возрастающие по мере приближения к точке эквивалентности. Однако столь сильное разбавление раствора встречается редко, и в обычных условиях титрования вполне приемлемы упрощенные формулы (2.30) и (2.31) в совокупности с величиной рН 7 в точке эквивалентности.

Аналогичным образом, исходя из основного положения (2.28), можно показать, что общее уравнение кривой титрования сильного основания сильной кислотой имеет вид

c0v0	(1− τ)=	Kw		−[H+ ] .	(2.32)
v0 + v		[H+	]

Глава 2. Кислотно-основные (протолитические) равновесия

Только теперь с0 и v0 − начальные концентрации и объем раствора титруемого основания, а v – добавленный объем титранта (раствора кислоты).

В случае титрования сильно разбавленных растворов в области, отстоящей от рН 7 более чем на 0,7 единицы, уравнения (2.29) и (2.32) сводятся к приближенным уравнениям, так как значение Kw/[H+] либо >> [H+], либо << [H+]. Однако в интервале рН от 6,3 до 7,7 следует использоватьобщие уравнениявторогопорядка (2.29) или (2.32).

Пример. Рассчитать ход кривой титрования 50 мл хлороводородной кислоты 0,1 М раствором гидроксида натрия.

Решение . В рассматриваемом случае концентрация титруемого раствора кислоты достаточно высока, поэтому можно не учитывать концентрацию ионов водорода, образующихся при ионизации воды. Используя формулы (2.30) и (2.31) при τ < 1 и τ > 1 соответственно, рН 1 в начальной точке титрования (τ = 0) и рН 7 в точке эквивалентности (τ = 1), получаем данные, представленные в табл. 1 и графически на рис.1.

Можно отметить следующие особенности кривой титрования сильной кислоты сильным основанием (и наоборот):

1.Точка эквивалентности совпадает с точкой нейтральности. Ветви кривой титрования симметричны.

2.В начальной стадии титрования рН раствора изменяется незначительно (сказывается проявление буферного свойства сильной кислоты). Заметное изменение рН наблюдается при прибавлении последних 5 мл титранта. Резкое изменение рН происходит вблизи

точки эквивалентности (в пределах τ от 0,998 до 1,002).

Таблица 1

Параметры титрования 50 мл раствора 0,1 М НCl раствором 0,1 М NaOH

v, мл	τ	ctv,	c0v0 − ctv,	v0 + v,	[H+],	рН
v, мл	τ	ммоль	ммоль	мл	моль/л	рН
1	2	3	4	5	6	7
0					0,1
0	0	0	5,00	50	0,1	1,00
10					0,0667
10	0,20	1,00	4,00	60	0,0667	1,18
20	0,40	2,00	3,00	70	0,0429	1,37
30	0,60	3,00	2,00	80	0,0250	1,60
40	0,80	4,00	1,00	90	0,0111	1,95
45,0					0,00526
45,0	0,90	4,50	0,50	95	0,00526	2,28
49,5					0,00050
49,5	0,99	4,95	0,05	99,5	0,00050	3,30

56	Расчеты ионных равновесий

Продолжение табл.1

1	2	3	4	5	6	7
49,9	0,998	4,99	0,01	99,9	0,00010	4,00
50,0	1,00	5,00	0	100,0	1 10−7	7,00
		сtv − c0v0, ммоль
50,1	1,002	5,01	0,01	100,1	1,00 10−10	10,00
51,0	1,02	5,10	0,10	101,0	1,01 10−11	11,00
55,0	1,10	5,50	0,50	105,0	2,10 10−12	11,68
60,0	1,20	6,00	1,00	110,0	1,10 10−12	11,96
70,0	1,40	7,00	2,00	120,0	6,00 10−13	12,22
80,0	1,60	8,00	3,00	130,0	4,23 10−13	12,36

Область резкого изменения рН на кривой титрования называется скачком титрования. Его величина определяет точность титрования: чем больше скачок, тем она выше. Как видно из рис. 1, если титруют 0,1 М растворы, то скачок простирается в пределах 6 единиц рН (от 4 до 10).

Аналогичные расчеты показывают, что при титровании 1 М растворов скачок лежит в пределах 8 единиц рН (от 3 до 11), а в случае 0,01 М растворов − в пределах только 4 единиц рН. То есть при разбавлении титруемого раствора и титранта скачок рН на кривой титрования уменьшается. Его величина и положение на кривой титрования определяют выбор индикатора.

pH 14

Точка эквивалентности

8	Линия нейтральности
	Линия нейтральности
6
4
2
0				τ
0,0	0,5	1,0	1,5	τ

Рис. 1. Кривая титрования 0,1 М раствора HCl раствором 0,1 М NaOH

Глава 2. Кислотно-основные (протолитические) равновесия

2.11.2. Титрование слабой кислоты сильным основанием

Кривую данного титрования можно рассчитать по частям, основываясь на упрощающих предпосылках в различные моменты титрования. В начальной точке титрования (τ = 0) раствор соответствует по составу раствору слабой кислоты и концентрацию ионов водорода можно рассчитать по уравнению

[H+] = K	a	c	0	,	(2.33)
	a		0

которое приемлемо, если кислота не слишком разбавлена.

После добавления сильного основания к раствору кислоты аналитическая реакция НА + ОН−↔ А− + Н2О протекает в правую сторону практически нацело и в растворе образуется слабое основание А− в концентрации, эквимолярной количеству добавленного основания. В сущности, в растворе буферная система с концентрациями компонентов создается сопряженной протолитической пары

[A−] = ctv/(v0 + v); [HA] = (c0v0 − ctv)/(v0 + v).

После подстановки этих выражений в уравнение Гендерсона – Хассельбаха (2.13) получаем

[H+] =	Ka (c0v0 −ctv)	=	Ka (1− τ)	.	(2.34)
	ctv
			τ

Данная формула применима в интервале от нулевого значения τ до 1 и лишь в редких случаях перестает быть приемлемой вблизи его концов. В эквивалентной точке титрования раствор содержит только соль слабой кислоты и сильного основания, создающую щелочную среду вследствие реакции протолиза А− + Н2О ↔ НА + +°ОН−, и концентрацию ионов водорода можно рассчитать по

уравнению [H+ ] =	Kw Ka , где сs – концентрация соли, равная ис-
	cs

ходной концентрации кислоты, исправленной на разбавление тит-

58	Расчеты ионных равновесий

рантом в точке эквивалентности, т.е. cs = c0v0/(v0 + vе). Таким образом, в точке эквивалентности концентрация ионов водорода равна

[H+ ] =	Kw Ka (v0	+ve ) .	(2.35)
	c0v0

Из этого уравнения видно, что как начальная концентрация кислоты, так и прирост объема раствора влияют на величину рН.

После точки эквивалентности (τ > 1) титриметрическую систему можно трактовать как раствор сильного основания, пренебрегая присутствием слабого основания А−. Поэтому ход кривой титрования за точкой эквивалентности аналогичен рассмотренному в случае титрования сильной кислоты сильным основанием. Следовательно, концентрацию ионов водорода можно рассчитать, исходя из уравнения (2.31).

В табл. 2 приведены результаты расчета кривой титрования 0,1°М бензойной кислоты (Ка = 6,3 10−5) раствором 0,2 М NaOH на основе формул (2.31), (2.33) − (2.35). Соответствующий график кривой титрования представлен на рис. 2.

Приближенный характер формул (2.31), (2.33) − (2.35) сказывается на ходе кривой титрования лишь в ее начальной части и на небольшом участке, включающем точку эквивалентности. Для точных вычислений в этих областях следует использовать полное уравнение, полученное комбинированием выражения закона действия масс с уравнениями электронейтральности и материального баланса системы. Порядок вывода этого уравнения следующий.

При титровании слабой однопротонной кислоты НА сильным основанием ВОН электронейтральность раствора, как и в случае взаимодействия сильных протолитов, выражается уравнением (2.28). Титрант как сильное основание полностью диссоциирован. Поэтому после прибавления v мл титранта ВОН с концентрацией сt к v0 мл титруемой кислоты НА с концентрацией с0 концентрация иона В+ в растворе будет равна

[B+] = ctv/(v0 + v).

(2.36)

Так как кислота НА частично диссоциирована, то ее материальный баланс в системе выразится уравнением

c0v0 = [A−](v0 + v) + [HA](v0 + v).

(2.37)

Глава 2. Кислотно-основные (протолитические) равновесия

Таблица 2

Параметрытитрования50 мл0,1 Мбензойнойкислотыраствором0,2 МNaOH

v, мл	τ		сtv,	c0v0 – ctv,			v0 + v,	[H+],	рН
v, мл	τ		ммоль		ммоль		мл	моль/л	рН
			ммоль		ммоль		мл	моль/л
0	0		0		5,0		50	2,51 10−3	2,60
5	0,20		1,0		4,0		55	2,52 10−4	3,60
10	0,40		2,0		3,0		60	9.45 10−5	4,02
15	0,60		3,0		2,0		65	4,20 10−5	4,38
20	0,80		4,0		1,0		70	1,58 10−5	4,80
23	0,92		4,60		0,40		73	5,48 10−6	5,26
24	0,96		4,80		0,20		74	2,62 10−6	5,58
25	1,00		5,00		0		75	3,08 10−9	8,51
					ctv – c0v0
26	1,04		5,20		0,20		76	3,08 10−12	11,43
27	1,08		5,40		0,40		77	1,93 10−12	11,71
30	1,20		6,00		1,00		80	8,00 10−13	12,10
35	1,40		7,00		2,00		85	4,25 10−13	12,37
40	1,60		8,00		3,00		90	3,00 10−13	12,52
45	1,80		9,00		4,00		95	2,38 10−13	12,62
50	2,00		10,00		5,00		100	2,00 10−13	12,70
	pH
	14
	12
	10					Точка эквивалентности
	8	Линия нейтральности
	6
	4
	2
		0,0		0,5	1,0	1,5		2,0 τ

Рис. 2. Криваятитрования0,1 Мрастворабензойнойкислотыраствором0,1 МNaOH

60	Расчеты ионных равновесий

Определяя [HA] из уравнения для константы диссоциации кислоты, подставляя в уравнение (2.37) и решая его относительно [A−], получаем

	−		c0v0 Ka
[A		] =		.	(2.38)
			([H+ ] + Ka )(v0 +v)

После подстановки выражений (2.36) и (2.38) в уравнение (2.28) с учетом выражения [OH−] = Kw/[H+] и перегруппировки членов приходим к полному уравнению кривой титрования слабой однопротонной кислоты сильным основанием

ct v	+[H+ ] =	Kw		+	c0v0 Ka	.	(2.39)
v0 + v		[H+	]		([H+ ] + Ka )(v0 + v)

Введение в это уравнение степени оттитрованности τ = ctv/(c0v0) приводит к удобной для анализа зависимости

τ-

−[H+ ] .

(2.40)

]

v0 + v

] + Ka

В каноническом виде данное уравнение представляет собой многочлен третьей степени относительно [H+]. Оно отличается от уравнения (2.29), описывающего процесс титрования сильной кислоты сильным основанием, только тем, что из степени оттитро-

ванности τ вычитается не единица, а дробь	Ka	. При внима-
	[H+ ] + Ka

тельном рассмотрении эта дробь оказывается равной степени диссоциации кислоты. Так как сильный протолит диссоциирован нацело, то степень его диссоциации равна 1. Поэтому уравнение (2.29) является частным случаем уравнения (2.40). Приведенные зависимости можно применять не только в случае молекулярных кислот, но также в случае кислот заряженного типа (катионных и анионных).

Кубическое уравнение (2.40) можно решить на ЭВМ одним из итеративных способов или даже в радикалах с помощью алгоритма Кардана. Реализация последнего на ПМК типа «Электроника» привела в случае титрования бензойной кислоты (см. табл. 2) к сле-

Глава 2. Кислотно-основные (протолитические) равновесия

дующим результатам рН (v): 2,61(0); 3,61(5); 4,03(10); 4,38(15); 4,80(20); 5,26(23); 5,28(24); 8,51(25); 11,43(26); 11,71(27); 12,10(30); 12,37(35); 12,52(40). Их сопоставление с результатами, приведенными в табл. 2, показывает, что точное решение задачи привело лишь к незначительным поправкам к ординатам начальных точек кривой титрования, рассчитанных упрощенным способом.

2.11.3. Титрование слабого основания сильной кислотой

Уравнение кривой титрования слабого основания ВОН сильной кислотой НА можно получить способом, подобным изложенному в предыдущем разделе. По своему функциональному виду оно аналогично уравнению (2.40) и может быть получено простой заменой в нем [H+] на [OH−] и Ка на Kb. Это приводит к уравнению третьей степени относительно [OH−], имеющему вид

τ−

−[OH− ] , (2.41)

−

[OH

]

v0 +v

] + K b

в котором с0 и v0 – теперь уже концентрация и объем титруемого раствора основания, а v – добавленный объем титранта-кислоты.

Как и в случае титрования слабой кислоты, в уравнение (2.41) целесообразно ввести некоторые упрощения и рассчитывать кривую титрования по частям. Если τ = 0, а следовательно, и v = 0, то, пренебрегая величиной [H+] = Kw/[OH−], которая в начальной стадии титрования значительно меньше величины [OH−], после простейших преобразований получаем

c0 Kb =[OH−]2 + Kb[OH−] .

(2.42)

Это уравнение используется для вычисления рОН или рН основания умеренной силы. Однако в случае очень слабых оснований [OH−] >> Kb и целесообразно воспользоваться простейшим выра-

жением c0 Kb =[OH−]2 , откуда

[OH−] = Kbc0 .

(2.43)

В интервале 0 < τ < 1 чаще всего

Kw/[OH−] − [OH−] << c0v0/(v0 + v),

поэтому можно положить

62	Расчеты ионных равновесий


c v			K		b
0	0				b			−τ	= 0 .
v								−τ	= 0 .
v	+v	[OH	−	]		+	Kb
0		[OH		]			Kb

Левая часть данного уравнения обращается в нуль только при условии, что

Kb	= τ .
[OH−] + Kb

Отсюда вытекает формула для расчета рОН до точки эквива-

лентности	Kb (1	− τ)
[OH−] =			.	(2.44)
	τ

В точке эквивалентности (τ = 1) вследствие протолиза катиона соли слабого основания и сильной кислоты [H+] >> [OH−] и, кроме того, [OH−] << Kb. Поэтому общее уравнение (2.41) можно аппроксимировать выражением

[OH−]

(2.45)

−

[OH

−

]

v0 + v

] + Kb

Поскольку в точке эквивалентности [OH−] << Kw, то уравнение (2.45) можно упростить до вида

[OH

−]

[OH

−

]

v0 +v

откуда следует, что в точке эквивалентности

[OH	−	] =	Kw Kb (v0	+v)	.	(2.46)
			c0v0

При добавлении избытка титранта (τ > 1) имеем [OH−] << Kb и [OH−] << [H+]. Это позволяет точное уравнение (2.41) аппроксимировать выражением

		c0v0		(1−τ)= −		Kw	,
	v0 +v				[OH−]

откуда				Kw (v0 +v)
		−
[OH			] =			.	(2.47)
				c0v0 (τ−1)

Глава 2. Кислотно-основные (протолитические) равновесия

2.11.4. Титрование многопротонных кислот

Титрование многопротонных кислот сильными основаниями может проходить в одну или несколько стадий с проявлением одного или нескольких скачков на кривой титрования в зависимости от числа протонов и величин ступенчатых констант диссоциации. При титровании двухпротонной кислоты Н2А две отчетливые точки эквивалентности с хорошо выраженными скачками на кривых титрования будут иметь место при выполнении следующих условий:

1.Значения Ка,1 и Ка,2 должны быть достаточно велики, чтобы выполнялось соотношение Кас ≥ 1 10−8.

2.Обе константы должны в достаточной степени различаться,

чтобы разница между силовыми показателями ∆рКа составляла не менее 4 единиц. В противном случае титрование второго протона начнется до того, как закончится титрование первого, и на кривой титрования не будет двух точек эквивалентности.

Концентрацию ионов водорода исходного раствора кислоты вычисляют по уравнению [H+] = Ka,1c(H2A) , пренебрегая диссоциа-

цией кислоты на второй ступени. В текущих точках титрования до 1-й точки эквивалентности величину [H+] рассчитывают по форму-

ле	Гендерсона			– Хассельбаха для		буферных растворов	[H+ ] =
=	Ka,1	c(H2A)	.	Отношение	c(H2A)	вычисляют так же,	как при
		c(HA− )			c(HA−)

титровании слабой кислоты НА.

В1-й точке эквивалентности, согласно реакции титрования Н2А +

+ОН− ↔ НА− + Н2О, в растворе содержится только кислая соль типа

KtHA, создающая среду с [H+] = Ka,1Ka,2 .

После прохождения этой точки начинается реакция НА− + ОН− ↔ ↔ А2− + Н2О. Стало быть, пока не достигнута 2-я точка эквивалентности, в растворе будет присутствовать кислота НА− и ее соль, полностью диссоциированная до А2−. Значение [H+] в этих условиях можно опять-таки вычислить по уравнению Гендерсона – Хассельбаха

[H+] = Ka,2 c(HA−−) , а во 2-й точке эквивалентности – по уравнению, c(A2 )

64	Расчеты ионных равновесий

аналогичному применяемому при титровании однопротонной кислоты

[H+ ] =	Kw Ka,2	. В случае трехпротонных кислот обычно не удается
	c(A2−)

последовательно оттитровать все три протона, так как значение Ка,3 бывает настолько малым, что не выполняется условие дифференцированного титрования Ка,3 с(А2−) ≥ 1 10−8. Поэтому на кривой титрования фосфорной кислоты наблюдаются только два скачка и ее ход можно рассчитыватьтакже, как вслучае двухпротонной кислоты.

2.11.5.Титрование сопряженных оснований многопротонных кислот

В качестве примера рассмотрим расчет кривой титрования раствора карбоната натрия раствором хлороводородной кислоты. Согласно протолитической теории, в водном растворе карбонат-ион проявляет основные свойства, диссоциируя по двум ступеням:

2−			−	−					[HCO3−][OH−]
СО3	+ Н2О ↔ НСО3			+ ОН	Kb,1		=			;
СО3	+ Н2О ↔ НСО3			+ ОН	Kb,1		=		[CO32−]	;
									[CO32−]
НСО − + Н О ↔ Н СО + ОН−					K	b,2	=	[H2CO3 ][OH−]			.
НСО − + Н О ↔ Н СО + ОН−					K		=				.
3	2	2	3						[HCO3−]
									[HCO3−]

Константы основной диссоциации карбонат-иона Kb,1 и Kb,2 рассчитывают по соответствующим константам диссоциации угольной

кислоты, используя соотношения Kb,1Kа,2 = Kw и Kb,2Ka,1 = Kw. Константы Kb,1 и Kb,2 разнятся приблизительно на 4 порядка, по-

этому на кривой титрования карбоната натрия хлороводородной кислотой будут наблюдаться два скачка. Первый скачок отвечает 50%-ному добавлению титранта в соответствии с реакцией Na2CO3 + + HCl ↔ NaHCO3 + NaCl, а второй скачок – его 100%-ному добавлению по реакции

Na2CO3 + 2HCl ↔ H2O + CO2 + 2NaCl.

Пример. Рассчитать кривую титрования 50 мл 0,1 М раствора Na2CO3 раствором 0,1 М HCl.

Решение .

1. В начальной точке титрования (v = 0; τ = 0) в растворе находится только карбонат натрия, анион которого подвергается протолизу. Если с0 – его начальная концентрация, то величину [H+] можно рассчитать приближенно,

Глава 2. Кислотно-основные (протолитические) равновесия				65
учитывая только первую ступень протолиза, по формуле [H+]= K	w	K	a,2	/c =
	w		a,2	0
= 10−14 4,8 10−11 / 0,1 = 2,19 10−12 М; рН 11,66. После добавления к рас-

твору карбоната соляной кислоты в интервале 0 < τ < 1 образуется буферная смесь Na2CO3 c NaHCO3 и рН раствора рассчитывают по формуле Гендерсона – Хассельбаха

			c(HCO−)
pH = pK	a,2	− lg		3	.	(2.48)
			c(CO2
				−)

		3

Если добавлено в раствор v миллилитров кислоты с концентрацией ct, то

образуется эквивалентное количество амфолита, ctv, а его концентрация равна

с(HCO3− ) =	сt v	.

	v0 + v

т.е. n(HCO3−) = n(HCl) =

(2.49).

В растворе остается неоттитрованная часть карбонат-иона в концентрации

2-		c0v0	−ct v
c(CO3	) =				.		(2.50)
		v0	+ v

Подставляя выражения (2.49) и (2.50) в уравнение (2.48), получаем
рН = pKa,2 −lg					ct v		.
				c0v0		−ct v

2. Пусть добавлено в раствор 25,0 мл 0,1 М HCl. Тогда половина карбоната перейдет в бикарбонат и рН находим по формуле

0,1 25

рН =10,32 − lg 0,1 50 − 0,1 25 =10,32 .

3. Пусть теперь добавлено в раствор 49,0 мл 0,1 М HCl. При этом в растворе будет мала концентрация карбонат-иона и на величину рН окажет существенное влияние протолиз бикарбонат-иона, который идет по уравнениям:

НСО3− + Н2О ↔ Н3О+ + СО32−	k1 = Ka,2
НСО3− + Н2О ↔ Н2СО3 + ОН−	k2 = Kw/Ka,;
H+ + OH− ↔ H2O	k3 = 1/Kw
Им отвечает суммарное равновесие
2НСО3− ↔ СО32− + Н2СО3		(2.51)

66	Расчеты ионных равновесий

с константой
K =	[CO2	− ][H	CO	3	]
	3	2		3		.
	[HCO3− ]2					.
	[HCO3− ]2
Поскольку K = k1k2k3 = Ka,2/Ka,1 = 4,8 10−11/4,5 10−7 = 1,07 10−4, то
[CO32−][H2CO3]/[HCO3−]2 = 1,07 10−4.							(2.52)

Согласно уравнениям (2.49) и (2.50),

с(НСО3−) = 0,1 49,0/99 = 0,0495 М; с(СО32−) = (0,1 50 – 0,1 49,0)/99 = 0,001 М.

Обозначим через х концентрацию продуктов реакции (2.51):

[CO32−] = [H2CO3] = x.

(2.53)

Тогда равновесная концентрация неоттитрованного карбонат-иона возраcтет за счет протолиза бикарбонат-иона до величины

[CO32−] = с(СО32−) + x = 0,001 + x, (2.54)

а равновесная концентрация бикарбонат-иона уменьшится до величины

[HCO3−] = c(HCO3−) – 2x = 0,0495 – 2x. (2.55)

Подставляя значения, полученные в (2.53), (2.54) и (2.55), в (2.52), прихо-

дим к уравнению (0,001+x)x =1,07 10−4 , которое с учетом того, что 2х << (0,0495−2x)2

<< 0,0495, упрощается до вида

х2 + 0,001х – 2,57 10−7 = 0.

Решая это квадратное уравнение, находим х = 2,12 10−4 М. Согласно урав-

нениям (2.53) − (2.55), [H2CO3] = 2,12 10−4 M; [CO32−] = 0,001+2,12 10−4 = = 1,21 10−3M; [HCO3−] = 0,049 M. Подставляя найденные значения концентраций в формулу (2.48), получаем

рН =10,32 − lg 0,049 =10,32 −1,61 = 8,71 . 1,21 10-3

4. Добавлено к раствору 49,9 мл 0,1 М HCl. Согласно уравнениям (2.49) и (2.50), с(НСО3−) = 0,1 49,9/99,9 = 0,0499 М; с(СО32−) = (0,1 50 – 0,1 49,9)/99,9 = =°1,0 10−4М. Продолжая в дальнейшем выкладки, как в п.3, получаем уравнение

х2 +10−4х – 2,664 10−7 = 0,

решая которое, находим х = 4,69 10−4М. Тем самым, [H2CO3] = x = 4,69 10−4 М; [CO32−] = 1,00 10−4 + 4,69 10−4 = 5,69 10−4 M; [HCO3−] = 0,049 M. Подставляя зна-

чения соответствующих концентраций в формулу (2.48), находим рН = 10,32 − lg(0,0499/5,69 10−4) = 10,32 – 1,94 = 8,38.

(Если пренебречь протолизом бикарбонат-иона, то

Глава 2. Кислотно-основные (протолитические) равновесия			67
pH =10,32 −lg	0,0499	= 10,32 – 2,70 = 7,62
	0,1 50 −0,1 49,9

ина кривой титрования появится существенное искажение в форме пика.)

5.В 1-й точке эквивалентности (v = 50 мл; τ = 1) получается раствор, содержащий только NаHCO3, и величину [H+] рассчитывают по формуле для протолиза

бикарбонат-иона, т.е. [H+ ] = Ka,1Ka,2 = 4,5 10−7 4,8 10−11 = 4,65 10−9 М.

Следовательно, рН= 8,33.

При дальнейшем добавлении титранта протекает реакция НСО3− + Н+ ↔ Н2СО3.

В области значений τ > 1, близкой к 1-й точке эквивалентности, вычисляя рН буферного раствора по формуле

рН = рКа,1	−lg	[H2CO3	]	,	(2.56)
		[HCO3− ]

следует также учитывать протолиз бикарбонат-иона.

6. Пусть добавлено в систему 50,1 мл 0,1 М HCl. Избыток в 0,1 0,1 ммоль HCl выделит по реакции НСО3− + HCl ↔ H2CO3 такое же количество угольной кислоты, т.е. ее концентрация в растворе без учета протолиза будет равна с(Н2СО3) = 0,01/100,1 = 1,00 10−4 М. Концентрация бикарбонат-иона вблизи 1-й точки эквивалентности с(НСО3−) = с0/2 = 0,05 М. Если теперь х – концентрация бикарбонат-иона, возникающего в результате реакции (2.51), то равновесные концентрации частиц Н2СО3 и НСО3− с учетом протолиза будут равны

[H2CO3] = c(Н2СО3) + х = 1 10−4 + х; [HCO3−] = 0,05 – 2x. Подставляя их в форму-

лу (2.52) и пренебрегая отрицательным вкладом величины 2х в концентрацию

иона НСО3−, получаем после перегруппировки членов квадратное уравнение

х2 + 1 10−4 х − 2,675 10−7 = 0,

положительный корень которого х = 4,70 10−4 М. Подставляя теперь найденные концентрации угольной кислоты и бикарбонат-иона в формулу (2.56), находим

рН = 6,35 −lg 5,70 10-4 = 6,35 +1,94 = 8,29 . 0,05

7. К титруемому раствору прилито 51,0 мл 0,1 М HCl. Избыток в 1 0,1 = 0,1 ммоль HCl выделит такое же количество углекислоты. В растворе останется неоттитрованным 4,9 ммоль NaHCO3. С учетом увеличения с(Н2СО3) и уменьшения с(НСО3−) вследствие протолиза бикарбонат-иона для реакции

(2.51) имеем [CO32−] = x; [H2CO3] = (0,1/101) + x; [HCO3−] = (4,9/101) – 2x. Под-

ставляя эти значения концентраций в формулу (2.52) и пренебрегая вкладом величины 2х в концентрацию иона НСО3−, получаем уравнение

68	Расчеты ионных равновесий

х2 + 1 10−3 х – 2,57 10−7 = 0,

положительный корень которого х = [CO32−] = 2,12 10−4 M. Тем самым, [H2CO3] = 0,001 + 2,12 10−4 = 1,21 10−3 M; [HCO3−] = 0,049 M и, согласно уравнению (2.56),

рН = 6,35 – lg (1,21 10−3/0,049) = 6,35 + 1,61 = 7,96.

8. К раствору карбоната прилито 75,0 мл 0,1 М HCl, т.е. избыток в 25 мл по сравнению с эквивалентным объемом ve1, израсходованным на первой ступени титрования. В этой ситуации степень протолиза бикарбонат-иона настолько мала, что практически не оказывает влияния на рН раствора, и его состав рассчитывают по формулам:

с(Н2СО3) = ct(v – ve1) / (v0 + v) = 0,1 25/(50 + 75) = 0,02 M;

c(HCO3−) = ct(ve2 – v) / (v0 + v) = 0,1 25/(50 + 75) = 0,02 M,

где ve2 − объем титранта, пошедший на достижение 2-й точки эквивалентности. Следовательно,

рН = 6,35 – lg (0,02/0,02) = 6,35.

9. Добавлено в систему 99,9 мл 0,1 М HCl. Состав раствора:

с(Н2СО3) = ct(v – ve1) / (v0 + v) = 0,1 49,9/(50 + 99,9) = 0,03329 M; c(HCO3−) = ct(ve2 – v) / (v0 + v) = 0,1 0,1/(50 + 99,9) = 6,67 10−5 M.

В растворе осталось совсем мало бикарбонат-иона, его буферная емкость незначительна, поэтому величину [H+] рассчитываем, исходя из выражения для константы диссоциации угольной кислоты на первой ступени. Пусть [H+] = x. Тогда

[HCO3−] = c(HCO3−) + x = 6,67 10−5 + x; [H2CO3] = c(H2CO3) – x c(H2CO3) = 0,3329 M.

Подставляя эти величины в выражение	Ka,1	=	[H+ ][HCO3−]		, получаем квадратное
			[H2CO3	]

уравнение х2 + 6,67 10−5 х – 1,498 10−8 = 0, откуда х = [H+] = 9,35 10−5 М. Следова-

тельно, рН4,03.

10. Во 2-й точке эквивалентности добавлено в систему 100,0 мл 0,1 М HCl. Концентрация углекислоты в растворе будет втрое меньше начальной концентрации Na2CO3, поскольку карбонат полностью превратился в углекислоту, т.е. с(Н2СО3) = 0,03333 М. Поэтому концентрацию ионов водорода рассчитывают по собственной диссоциации углекислоты:

[H+ ] = Ka,1c(H2CO3 ) = 4,5 10−7 0,03333 =1,225 10−4 M ; рН = 3,91.

11. В систему добавлено 100,1 мл 0,1 М HCl. Выполним расчет с учетом диссоциации углекислоты. Избыток в 0,1 0,1 = 0,01 ммоль HCl создает в растворе [H+] = 0,01/150,1 = 6,66 10−5 M. Пусть х – концентрация бикарбонатиона, отвечающая равновесию реакции

Н2СО3 ↔ Н+ + НСО3−.

Глава 2. Кислотно-основные (протолитические) равновесия

Тогда [H+] = 6,66 10−5 + x; [H2CO3] = 0,033 – x. Подставляя эти значения в выражение для первой константы диссоциации угольной кислоты

Ka,1	=	[H+ ][HCO3−]		, получаем уравнение второй степени
		[H2CO3	]

х(6,66 10−5 + х)/(0,033 – х) = 4,5 10−7,

откуда х = 1,60 10−4 М. Следовательно, [H+] = 2,27 10−4 M; рН 3,64.

12. В систему добавлен 101 мл 0,1 М HCl. В этом случае избыток HCl соз-

+	] =	ct (v −ve2 )	=	0,1 1	= 6,623 10	−4	M и вкла-
дает в растворе величину [H
		v0 +v		50 +101

дом диссоциации угольной кислоты в кислотность среды можно пренебречь ввиду его малости. Поэтому можно принять, что в данный момент титрования рН = 3,18.

График кривой титрования, построенный по полученным данным с включением ряда дополнительных точек, представлен на рис. 3.

рН

1-я точка эквивалентности

2-я точка эквивалентности

100

120

140

v, мл титранта

Рис. 3. Кривая титрования 50 мл раствора Na2CO3 раствором 0,1 М HCl

70Расчеты ионных равновесий

2.11.6.Титрование смеси сильной и слабой кислот, смеси сильного и слабого оснований

Раздельное титрование сильной и слабой кислот в их смеси возможно при условии, что константа диссоциации слабой кислоты Ka ≤ 1 10−4, а величина Kaca ≥ 1 10−8. Тогда кривая титрования будет иметь два хорошо выраженных скачка.

Рассмотрим принцип расчета кривой титрования на примере смеси HCl и слабой кислоты НА. В начальных точках титрования величину [H+] можно выразить уравнением [H+] = с(HCl) + [A−] + + [OH−], в котором первое слагаемое представляет собой вклад сильной кислоты, второе – вклад слабой кислоты, а третье – вклад диссоциации воды в суммарную кислотность раствора. В большинстве кислых сред вклад диссоциации воды очень мал и им в расчетах можно пренебречь, т.е. положить

[H+] = с(HCl) + [A−]. (2.57)

На начальных этапах титрования HCl подавляет диссоциацию слабой кислоты НА. Поэтому [A−] << c(HCl) и можно принять, что [H+] = с(HCl). То есть концентрация ионов водорода в какой-либо начальный момент титрования будет просто равна концентрации неоттитрованной части HCl и может быть рассчитана по уравнению [H+] = (c0v0 – ctv)/(v0 + v). Тем самым, расчет начального участка кривой титрования смеси сильной и слабой кислот не отличается от его расчета при титровании индивидуального раствора сильной кислоты. Присутствие слабой кислоты НА следует, однако, учитывать в случае низкой концентрации сильной кислоты, т.е. на завершающем этапе ее титрования. При этом величину [H+] рассчитывают по уравнению (2.57).

Пример. Рассчитать рН раствора, образовавшегося при добавлении 29,00°мл

0,1°МNaOH к25,00 млраствора, содержащего0,12 МHCl и0,08 МНА(Ka = 1 10−4).

Решение . Рассчитаем концентрации HCl и НА после добавления титранта:

с(HCl)°= (0,12 25 – 0,1 29)/54 = 1,85 10−3 М; с(НА) = 0,08 25/54 = 0,037 М. Таким образом, [H+] = 1,85 10−3 + [A−]. Можнотакжезаписать, чтос(НА) = [HA] + [A−] = 0,037 M.

ИзвыражениядляKa имеем[HA] = [H+][A−]/Ka = [H+][A−]/10−4. Принимаявовнимание предыдущее уравнение, можно записать: ([H+][A−]/10−4) + [A−] = =°0,037°M, откуда

[A−] = 3,7 10−6/([H+] + 1 10−4). Подставив значения [A−] и с(HCl) в уравнение (2.57) и

выполнивпростейшиепреобразования, получимквадратноеуравнение

[H+]2 − 1,75 10−3[H+] − 3,88 10−6 = 0,

откуда [H+] = 3,03 10−3 M. Следовательно, рН 2,52.

Глава 2. Кислотно-основные (протолитические) равновесия

2.12. Расчет индикаторных погрешностей

Индикаторные погрешности в титриметрическом анализе возникают вследствие того, что рН перехода окраски индикатора (показатель титрования рТ) отличается от рН раствора в точке эквивалентности. Вследствие этого в конечной точке титрования присутствует некоторый избыток определяемого компонента или титранта, т.е. раствор оказывается в некоторой степени недотитрованным или перетитрованным, а результат определения будет соответственно заниженным или завышенным. Так, при титровании раствора НСl раствором NaOH можно использовать в качестве индикатора либо метиловый красный (рТ 5,5), либо фенолфталеин (рТ 9), хотя рН в точке эквивалентности равно 7. Погрешность, обусловленная несоответствием между рТ и рHе, называется индикаторной погрешностью.

При титровании сильных кислот, если рТ < рНе, в конечной точке титрования остается неоттитрованной часть кислоты, в силу чего подобная погрешность называется водородной. Если рТ > рНе, то в конечной точке титрования будет избыток ионов ОН− и соответствующая погрешность будет называться гидроксильной.

При титровании слабых протолитов, когда в конечной точке остается избыток слабой кислоты, находящейся практически полностью в неионизованном виде, говорят о кислотной погрешности, а не о водородной. Если по этим причинам в конечной точке титрования остается избыток неоттитрованного слабого основания, это обусловливает наличие основной (щелочной) погрешности.

При титровании кислоты основанием водородная погрешность отрицательна, а гидроксильная − положительна. При титровании оснований кислотами знаки соответствующих погрешностей меняются на противоположные.

2.12.1. Титрование сильной кислоты сильным основанием

Если титруют v0 мл сильной кислоты с концентрацией с0 М до конечной точки, в которой объем израсходованного титрантаоснования равен vКТ мл, и если выбран индикатор с рТ < рНе, на-

пример рТ 4, то исходное количество кислоты в растворе n(Н+)0 = = с0v0 ммоль. В конечной точке титрования [H+]КТ = 10−рТ = 1 10−4 М >

72	Расчеты ионных равновесий

> [H+]е = 1 10−7 М, вследствие чего возникает отрицательная водородная погрешность, т.е. раствор оказывается недотитрованным. Ко-

личество недотитрованнойкислотыравно n(Н+)КТ = 10−рТ(v0 + vКТ).

Относительную водородную погрешность тогда можно вычислить из пропорции

с0v0 100 %

10−рТ(v0 + vКТ) ∆ %,

откуда

∆ = −	10−pT (v0	+vКТ) 100	%.	(2.58)
	c0v0

Если в растворе присутствует избыток ионов ОН− по сравнению с [OH−]е = 1 10−7 М, что бывает, когда выбран индикатор с рТ > рНе, например фенолфталеин (рТ 9), то раствор оказывается перетитрованным и возникает уже положительная гидроксильная погрешность. При этом в формулу (2.58) подставляют избыточную по сравнению с эквивалентной концентрацию ионов ОН−:

∆ =	10−(14−pT) (v0	+vКТ) 100	%.	(2.59)
	c0v0

Это видно из следующих выкладок:

n(OH−) = 10−pOH (v0 + vКТ); pOHKT = 14 – pHKT = 14 – pT; n(OH−)KT = 10−(14 – pT) (v0 + vКТ). При титровании основания кислотой водород-

ная погрешность будет положительной, а гидроксильная – отрицательной.

Пример. Вычислить индикаторные погрешности при титровании 25 мл 0,12 М раствора HCl раствором 0,12 М NaOH с использованием метилового оранжевого и фенолфталеина.

Решение . Точка эквивалентности при титровании хлороводородной кислоты гидроксидом натрия достигается при рН 7.

Если в качестве индикатора используют метиловый оранжевый, у которого рТ 4, то раствор по окончании титрования будет содержать некоторое количество ионов Н+, что вызовет отрицательную водородную погрешность. Поскольку концентрации обоих растворов одинаковы, то на достижение конечной точки титрования потребуется 25 мл рабочего раствора. Тогда, согласно формуле (2.58), погрешность титрования будет равна

Глава 2. Кислотно-основные (протолитические) равновесия

∆ = 10−4 (25 +25) 100 = −0,17 %. 0,12 25

Если титруют в присутствии фенолфталеина, у которого рТ = 9, то раствор будет содержать определенный избыток щелочи, что приведет к положительной гидроксильной погрешности. Согласно формуле (2.59), она будет равна

∆ = 10−(14−рТ) (25 +25) 100 = +0,02 %. 0,12 25

2.12.2.Титрование слабых кислот сильными основаниями

ислабых оснований сильными кислотами

В этом случае для расчета индикаторных погрешностей используют константы кислотности или основности. Если записать реакцию диссоциации кислоты в виде А ↔ Н+ + В, то из выражения для константы кислотности

Ka =

[H+ ][B]

[A]

вытекает, что

[A]

[H+]

концентрация неоттитрованнойкислоты

[B]

концентрация оттитрованнойкислоты

Зная рТ и Ка, можно рассчитать это отношение:

[A]

=10pKa −pT .

[B]

Аналогичным образом с помощью выражения

[B]

[OH

− ]

концентрациянеоттитрованногооснования

[BH+ ]

концентрацияоттитрованногооснования

можно рассчитать погрешность титрования слабого основания сильной кислотой:

[B]	=10	pT+pKb −14	.
[BH+ ]

Титрование слабой двухпротонной кислоты с малой разницей между константами ее диссоциации не позволяет получить четкий

74	Расчеты ионных равновесий

скачок рН после нейтрализации первого протона. Поэтому такую кислоту титруют до нейтрализации ее обоих кислотных протонов. При этом погрешность титрования можно рассчитать, трактуя двухпротонную кислоту как однопротонную с Ka = Ka,2.

Пример 1. Рассчитать погрешность, возникающую при титровании 100 мл раствора 0,1 М СН3СООН (рKa ≈ 4,7) раствором 0,1 М NaOH.

Решение . При достижении точки эквивалентности реакции титрования в растворе содержится только соль CH3COONa, концентрация которой будет вдвое меньше исходной концентрации кислоты из-за увеличения объема раствора в процессе титрования. Вследствие протолиза ацетат-иона величина рН в точке эквивалентности будет равна


рН = 7 +		pKa +lg0,05					= 8,73.
рН = 7 +							= 8,73.
Если взять индикатор с рТ 5, то					2
Если взять индикатор с рТ 5, то
	[CH3COOH]				=10	4,7 − 5		=	1	.
	[CH3COO		−	]	=10			=	2	.
	[CH3COO			]					2

Составляем пропорцию:

3 части 100 %

1 часть ∆ %

С ее помощью находим, что ∆ = −33,33 %. Следовательно, при титровании слабых кислот нужно выбирать индикатор, интервал перехода которого находится в щелочной области. Если взять индикатор с рТ 8, то

[CH3COOH]− =104,7 − 8 = 0,0005 [CH3COO ]

и относительная погрешность титрования будет равна ∆ = −0,05 %. Тем самым, титрование будет проведено уже с хорошей точностью.

Если взять индикатор с рТ 9 (> рНe = 8,73), раствор уксусной кислоты окажется перетитрованным и положительная погрешность будет вызвана избытком ионов ОН−, т.е. возникнет гидроксильная погрешность. Ее вычисляют так же, как и при титровании сильных протолитов:

∆ =	10−(14−рТ) (v0 +vКТ ) 100	=	10	−5 (100 +100)	= + 0,02 %.
	с0 v0			0,1 100

Глава 2. Кислотно-основные (протолитические) равновесия

Пример 2. Чему равна индикаторная погрешность титрования 25 мл 0,1 М раствора NH4OH (pKb = 4,76) 0,1 M раствором HCl с индикатором фенолфталеином?

Решение . Величина рН в точке эквивалентности вследствие протолиза иона аммония равна

рН = 7 − 4,76 +lg 0,05 = 5,27. 2

Титрование с фенолфталеином заканчивается при рН 9. Следовательно, в растворе остается некоторое количество недотитрованного NH4OH и возникает отрицательная щелочная погрешность. Из отношения

[OH− ] =10рТ + 4,76 − 14 = 0,58

вытекает, что неоттитрованная часть гидроксида аммония относится к его оттитрованной части, как 0,58 к 1. Другими словами, из 1,58 части первоначально взятого гидроксида аммония остается неоттитрованной 0,58 части. Составляем пропорцию:

1,58 100 %

0,58 ∆ %

Решая ее, находим ∆ = − 37 %. Вывод − индикатор непригоден.

Пример 3. Рассчитать погрешность титрования 25 мл 0,1 М раствора винной кислоты (pKa,1 = 3,04; pKa,2 = 4,37) раствором 0,1 М NaOH c индикатором бромкрезоловым пурпурным (рТ 6).

Решение . На достижение 2-й точки эквивалентности пойдет 50 мл раствора гидроксида натрия. В этой точке раствор будет содержать только тартрат

натрия, концентрация которого составит	0,1 25	= 3,333 10−2 М. В результате
	25 +50

протолиза тартрат-иона по первой ступени величина рН в точке эквивалентностибудет равна

рН = 7 + 4,37 +lg(3,333 10-2 ) = 8,45. 2

Следовательно, возникнет отрицательная кислотная погрешность. Величи-

ну отношения	[H+ ]	= 10	4,37 − 6 = 0,023 нужно при этом разделить на два. Тем
	Ka,2

самым, ∆ = − 1,15 %.

<<< < Предыдущая 1 2 34 / 104 5 6 7 8 9 10 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]

#
06.08.2019107.52 Кб3распечатки эпиза 1 (1).doc
#
14.09.201938.41 Кб4распознанный текст на госы.docx
#
14.11.2019536.06 Кб25Рассел - Проблемы философии.doc
#
27.09.20191.46 Mб8Растровая графика_материал к экзамену.docx
#
23.11.2019349.18 Кб11Расчет по экономике природопользования1.doc
#
30.05.20152.28 Mб163Расчеты ионных равновесий.pdf
#
26.03.2016180.22 Кб48Расчеты по химическому уравнению с примесями..doc
#
30.05.201585.5 Кб15Рациональное природопользование.doc
#
22.09.201969 Кб2регионалка 2..docx
#
24.09.2019291.33 Кб6Региональная.doc
#
30.05.201558.43 Кб7Регламент конкурса для студентов.docx