1.5. Материалы для изготовления шин

Каучуки для шинных резин – НК и синтетические изопреновые и бутадиеновые (стереорегулярные) каучуки, эмульсионные бутадиен-стирольные каучуки (БСК), а в производстве ездовых камер и диафрагм - бутилкаучук. Резиновые смеси для протектора «зеленых» шин изготовляют на основе растворного БСК (ДССК) с содержанием винильных звеньев до 80%, часто с концевыми функциональными группами, или тройного сополимера стирола, бутадиена и изопрена с содержанием до 60% транс-звеньев. К ним добавляют цис-полибутадиен, цис-полиизопрен, сополимер изопрена и стирола, БСК с содержанием до 60% транс-звеньев или продукт гидрирования БСК. Для улучшения совместимости каучуков вводят до 20% их блок-сополимеров, что повышает износостойкость и сопротивление сколам протектора.

Изопреновые каучуки для шинных резин получают в растворе с применением комплексных катализаторов на основе производных титана и алюминия – СКИ-3 с высоким содержанием цис-1,4-звеньев и лантаноидных катализаторов - наиболее совершенную структуру СКИ-5 (табл.1.8). Каучуки СКИ-3 и СКИ-5 имеют широкое молекулярно-массовое распределение при содержании до 30% гель-фракции у первого и отсутствии её у второго. НК из дерева гевеи - это 1,4-цис-полиизопрен со средней молекулярной массой 1,3^.10⁶ и бимодальным ММР с пиками в низкомолекулярной (10⁵) и высокомолекулярной (более 2^.10⁶) областях. Каучук содержит микрогель, до 3,8% азотсодержащих веществ и до 2,5% ацетонового экстракта, в состав которого входят жирные кислоты (51%), аминокислоты и соединения, защищающие его от светового старения и окисления, а свежий каучук - и альдегидные группы. НК подразделяют на 8 типов, различающихся исходным сырьём, методом получения и страной-производителем (смокед-шитс, светлый креп, SMR – стандартный малайзийский каучук, и др.), и 35 сортов по данным внешнего осмотра и сопоставления с эталоном. По физическим свойствам синтетические изопреновые каучуки подобны НК - растворяются в тех же растворителях, кристаллизуются при -25^оС, но с меньшей скоростью, и хорошо совмещаются со всеми диеновыми каучуками. Они уступают НК по когезионной прочности смесей, и для её повышения применяют полиэтилен высокой плотности, термоэластопласты и комплексы резорцина с уротропином.

Таблица 1.8.

Структура и химический состав изопреновых каучуков

Показатели		СКИ-3	СКИ-5	НК
Содержание звеньев, %	цис-1,4	92-98	97-99	100
	транс-1,4	0-4	-	-
	1,2	0-2	-	-
	3,4	1-3	1-2,5	-
Непредельность, %		94-98	94-98	100
Средневязкостная ММ, тыс.		350-1300	200-1000	1,3.106

Бутадиеновые каучуки для шин получают в растворе с комплексными каталитическими системами: «титановой» - СКД-1 с 87-95% цис-1,4-звеньев и «неодимовой» – СКД-Н с 95-99% цис-1,4-звеньев. Из-за неудовлетворительных технологических свойств цис-полибутадиены не применяются самостоятельно, но при смешении с НК, СКИ и БСК повышают эластичность, морозостойкость, износостойкость и динамическую выносливость протекторных резин.

Бутадиен-стирольные каучуки (БСК) со статистическим распределением звеньев, включая и бутадиен-α-метилстирольные СКМС, получают «горячей» (при 50^оС) сополимеризацией в эмульсии и используются в легковых шинах:

.

Они имеют статистическое распределение звеньев в макромолекулах, растворяются в тех же растворителях и так же легко обрабатываются на обычном оборудовании, что и изопреновые каучуки, но дают более высокое теплообразование и требуют большего расхода энергии. Резиновые смеси дают повышенную усадку при формовании и имеют низкую клейкость, но хорошую каркасность. С ростом молекулярной массы каучуков повышаются износостойкость и динамическая выносливость резин, но затрудняется переработка смесей. Поэтому замена 15% или 27% каучука дешёвым высокоароматизированным маслом ПН-6, получаемым из нефти, в маслонаполненных сополимерах СК(М)С-30АРКМ-15 и СК(М)С-30АРКМ-27 не только улучшает технологические свойства резиновых смесей, но и даёт значительный экономический эффект. Каучуки растворной полимеризации (ДССК) из-за узкого молекулярно-массового распределения уступают БСК по теплообразованию при смешении, температурному интервалу каландрования и шприцевания, когезионной прочности и клейкости. Недостатки ДССК устраняют добавлением к ним изопреновых каучуков и пластификаторов, повышающих клейкость. По эластичности и износостойкости резин ДССК превосходят БСК и приближаются к бутадиеновым каучукам.

Бутилкаучуки (БК) с ММ 200-400 тыс и широким ММР получают кати-онной сополимеризацией изобутилена с 0,6-2,5% изопрена при 100^оС:

,

а непредельность определяют количеством изопреновых звеньев. БК растворяются в углеводородах, хлороформе и тетрахлориде углерода и трудно поддаются механической пластикации. Смеси БК легко формуются и имеют удовлетворительную конфекционную клейкость, но из-за хладотекучести и малой каркасности плохо сохраняют форму. Термообработка БК с техуглеродом на вальцах (30 мин при 160^оС) или в резиносмесителе (15-20 мин при 190-230^оС) улучшает технологические свойства и уменьшает хладотекучесть смесей и повышает физико-механические свойства резин. Вулканизация серой проходит медленно, эффективна только с высокоактивным ускорителем и при 150-200^оС. Стойкость к старению повышает вулканизация алкилфенолформальдегидными смолами с добавкой хлорсодержащих полимеров (полихлоропрен, ХСПЭ) или хлоридов металлов, п-хинондиоксимом или динитрозосоединениями. БК не совулканизуются с непредельными каучуками, кроме полихлоропрена. Резины из БК характеризуются высокими тепло-, озоно- и агрессивостойкостью, газонепроницаемостью и диэлектрическими свойствами. Поэтому их применяют при производстве ездовых и варочных камер и диафрагм форматоров-вулканизаторов. Недостатки - малая эластичность, высокие гистерезисные потери и низкая адгезия к металлу. Улучшают свойства БК галогенированием, хлорбутилкаучук (ХБК) или бромбутилкаучук (ББК) совулканизуются с непредельными каучуками, а резины на их основе хорошо крепятся к металлам и тканям и применяются в герметизирующем слое бескамерных шин.

Противостарители шинных резин - это амины, которые по механизму действия обрывают цепи, связывая пероксидные радикалы. Из них наиболее широко применяют 4,4-диаминодифенилметан (тонокс), фенил-β-нафтиламин (нафтам-2), п-оксифенил-β-нафтиламин (п-оксинеозон) и ацетонанил Р:

, ,,.

В рецептуру протекторных резин вводят также различные виды восков, являющиеся для них физическим противостарителем (антиозонантом).

Пластификаторы шинных резин – это большая группа продуктов переработки нефти (мазуты, битумы, масла, парафины и церезины, смолы), являющихся мягчителями, так как не влияют на их морозостойкость и всегда снижают их прочностные свойства и твёрдость. Для повышения клейкости резиновых смесей используют в количестве до 5 мас.ч. на 100 мас.ч. каучуков кумарон-инденовые и стирол-инденовые смолы - продукты полимеризации остатков коксохимического производства, а также сосновую смолу и получаемую из неё канифоль. Последняя представляет собой смесь изомерных смоляных кислот, которую диспропорционируют или гидрируют для удаления двойных связей с целью повышения теплостойкости каучуков. Они вместе с парафинами и жирными кислотами (продукты омыления растительных и животных жиров) ограниченно растворяются в каучуках, но как технологические добавки облегчают переработку резиновых смесей. Жирные кислоты и парафины как «межструктурные» пластификаторы, облегчающие диспергирование ингредиентов, называют ещё диспергаторами.

Наполнители шинных резин - активные марки печного техуглерода (сажи) - продукта термического разложения углеводородного сырья, состоящего из агрегатов химически сросшихся сферических частиц. Первичная структурность техуглерода определяется размерами и формой агрегатов, а вторичная структурность – способностью их входить в состав более крупных образований – агломератов. С ростом разветвлённости (открытости) агрегатов и количества частиц в них увеличивается объем межагрегатных пустот в агломератах, которые при диспергировании заполняются сегментами окклюдируемого эластомера. По стандарту АSTM D1765 (США) буквенный знак марки техуглерода информирует о его влиянии на скорость вулканизации смесей (N-нормальная, S-замедленная), а в классификации по ГОСТ 7885-86 - на способ его производства (К-канальный, П-печной). Первая цифра трёхзначного числа марки указывает на его дисперсность (удельную поверхность по адсорбции азота), а третья – на его структурность (табл.1.9), которую оценивают показателем абсорбции дибутилфталата (ДБФ). Разница между удельной общей (D4820) и внешней (D5816) поверхностью свидетельствует о степени пористости техуглерода, а между иодным числом и внешней поверхностью – о химической активности. Насыпная плотность влияет на транспортирование и переработку техуглерода, а повышают этот показатель путём гранулирования.

Таблица 1.9.