- •Группа веществ, изолируемых минерализацией («металлические» яды)
- •Оглавление Введение
- •1. Изолирование соединений, содержащих «металлические» яды из биологического материала
- •1.1. Разрушение биологического материала азотной и серной кислотами
- •1.2. Разрушение биологического материала хлорной, азотной и серной кислотами
- •1.3. Разрушение биологического материала пергидролем и серной кислотой
- •1.4. Разрушение биологического материала методом сухого озоления
- •1. Дробный метод анализа минерализата
- •III. Изменение степени окисления ионов
- •V. Удаление катионов в виде осадка
- •2.1. Исследование осадка
- •Соединения Свинца Токсикологическое значение соединений свинца
- •Исследование минерализата на наличие ионов свинца. Малые количества осадка свинца сульфата (менее 2 мг)
- •Большие количества осадка свинца сульфата (свыше 2 мг)
- •2.1.2. Соединения бария Токсикологическое значение соединений бария
- •Исследование минерализата на наличие ионов бария
- •2.2. Исследование фильтрата
- •2.2.1. Соединения марганца Токсикологическое значение соединений марганца
- •Исследование минерализата на наличие ионов марганца
- •2.2.2. Соединения хрома Токсикологическое значение соединений хрома
- •Исследование минерализата на наличие ионов хрома
- •2.2.3. Соединения серебра Токсикологическое значение соединений серебра
- •Исследование минерализата на наличие ионов серебра
- •2.2.4. Соединения меди Токсикологическое значение соединений меди
- •Исследование минерализата на наличие ионов меди
- •2.2.5. Соединения сурьмы Токсикологическое значение соединений сурьмы
- •Исследование минерализата на наличие ионов сурьмы
- •2.2.6. Соединения таллия Токсикологическое значение соединений таллия
- •Исследование минерализата на наличие ионов таллия
- •2.2.7. Соединения мышьяка Токсикологическое значение соединений мышьяка
- •Исследование минерализата на наличие ионов мышьяка
- •2.2.8. Соединения висмута Токсикологическое значение соединений висмута
- •Исследование минерализата на присутствие ионов висмута
- •2.2.9. Соединения цинка Токсикологическое значение соединений цинка
- •Исследование минерализата на наличие ионов цинка.
- •2.2.10. Соединения кадмия Токсикологическое значение соединений кадмия
- •Исследование минерализата на наличие ионов кадмия
- •2.2.11. Соединения ртути Токсикологическое значение соединений ртути
- •Исследование биологического материала на наличие ионов ртути Изолирование ртути методом деструкции
- •3. Методы количественного определения «металлических» ядов в минерализате
- •3.1. Гравиметрический метод
- •3.2. Титриметрические (объемные) методы
- •3.3. Фотоколориметрический метод
- •3.4. Атомно-абсорбционная спектроскопия
- •Эмиссионный спектральный анализ
- •3.6. Рентгено-флуоресцентный метод
- •Вопросы для самоконтроля:
- •Выберите несколько правильных ответов:
- •Выберите правильный ответ
- •Литература
Исследование минерализата на наличие ионов мышьяка
Проба Зангер-Блека (предварительная реакция с минерализатом). Определение проводят в специальном аппарате (рис. 1 приложения).
В колбу аппарата Зангер-Блека вносят 2 мл минерализата, 10 мл 4 М раствора кислоты серной, 5 мл воды и 1 мл 10 % раствора олова (II) хлорида в 50 % кислоте серной. Затем в колбу вносят 2 г мелких гранул «купрированного» цинка (поверхность цинка обработана раствором меди сульфата для ускорения реакции с серной кислотой). Колбу аппарата закрывают насадкой, в которую вложена бумага, пропитанная ртути (II) хлоридом, а ниже вставлен тампон ваты, пропитанный раствором ацетата свинца:
Zn + H2SO4 ZnSO4 + 2Н
Побочная реакция:
H2SO4 + 8Н H2S + 4Н2О
Выделившийся сероводород может взаимодействовать с «ртутной» бумажкой и окрашивать ее в черный цвет:
H2S + HgCI2 HgS↓ + 2 НCI
Для удаления сероводорода его улавливают ватой, смоченной раствором свинца ацетата:
H2S+ Pb(CH3COO)2 PbS↓ + 2 Н3СООН.
В минерализате мышьяк находится в степени окисления As+5, в такой степени окисления он медленно взаимодействует с атомарным водородом. В связи с этим в раствор добавляют катализатор — олова (II) хлорид в растворе кислоты хлористоводородной, который восстанавливает As+5 в As+3.
H3AsO4 + SnCI2 + 2HCI H3AsO3 + SnCL4 + Н2О
Образующаяся мышьяковистая кислота взаимодействует с атомарным водородом. В результате реакции выделяется газ арсин.
H3AsО3 + 6Н AsH3 + 3Н2О
Арсин взаимодействует с «ртутной» бумажкой, при этом появляются желтые или коричневые пятна:
AsH3 + HgCI2 AsH2(HgCI) + HCI;
AsH3 + 2HgCI2 AsH(HgCI)2+ 2HCI;
AsH3 + 3HgCI2 As(HgCI) 3 + 3HCI;
AsH3 + As(HgCI)3 As2Hg3↓ + 3HCI.
Если через 45 мин, окрашивания на бумаге не образуется, то ее опускают в раствор калия йодида 3 % (разб.) до равномерного покраснения всей поверхности бумаги:
HgCI2 + 2KI = HgI2 + 2KCI
Затем пинцетом бумажку переносят в насыщенный раствор калия йодида до полного исчезновения красной окраски ртути йодида (1—2 с):
HgI2 + 2KI K2HgI4
В результате такой обработки бумажка становится бесцветной (за счет образования бесцветного комплекса K2HgI4), а в месте воздействия на бумагу арсина на ней остается темное (от желтого до темно-коричневого) пятно, указывающее на наличие мышьяка в исследуемом объекте.
Реакция Зангер-Блека имеет отрицательное судебно-химическое значение, так как такой же эффект реакции наблюдают при наличии сурьмы (образуется газ стибин — SbH3, обладающий теми же свойствами, что и арсин).
Чувствительность – 0,1 мкг/мл.
Граница обнаружения – 0,01 мг/100 г объекта.
Если результат реакции отрицательный, то исследования на мышьяк далее не проводят. Если эффект реакции положительный, то выполняют пробу Марша.
Проба Марша (основное исследование минерализата на мышьяк). Пробу проводят в специальном приборе с трубкой Марша (из кварцевого стекла), трубка 40 см, диаметр 8—10 мм, имеет расширенные и суженные места (рис. 2 приложения). В колбу аппарата Марша вносят 10 г «купрированного» цинка, а в капельную воронку наливают 30 мл 4 М раствора кислоты серной. Из капельной воронки небольшими порциями (по 4—5 мл) несколько раз приливают раствор серной кислоты. Спустя 15—20 мин после начала взаимодействия цинка с кислотой серной проверяют полноту вытеснения воздуха из аппарата Марша. При наличии хотя бы следов воздуха в аппарате во время сжигания газов, выходящих из трубки, может произойти взрыв. После полного вытеснения воздуха из аппарата в капельную воронку вносят 20 мл минерализата и 2 мл 10 % раствора олова (II) хлорида в 50 % растворе кислоты серной. Содержимое капельной воронки в течение 30—40 минут небольшими порциями вливают в колбу аппарата Марша.
Проба основана на восстановлении соединений мышьяка атомарным водородом в момент его выделения и последующем разложении образовавшегося при этом арсина:
H3AsO3 + 6Н 4 AsH3 + ЗН 2О
2AsH3 2As + 3H2
В процессе исследования в аппарате Марша выполняют ряд реакций и наблюдений:
Зажигают водород выходящий из трубки аппарата Марша. При наличии мышьяка в минерализате пламя приобретает синеватый цвет, и имеет характерный для мышьяковистого водорода запах чеснока. Проверяют наличие буровато-серого налета в восстановительной трубки или при внесении холодных частей фарфоровой чашки или фарфоровой пластинки в указанное выше пламя.
Проба Гутцайта. Восстановительную трубку Марша поворачивают на 180º и погружают в 5 % раствор нитрата серебра, прибавляют слабо подщелоченный раствор гидроксида аммония, при этом отмечают потемнение раствора в результате образование металлического серебра:
3AgNO 3 + AsH 3 AsAg 3 + 3HNO3
AsAg 3 + 3AgNO 3 AsAg 3 • 3AgNO3
AsAg3 •3AgNO3 + ЗН2О 6Ag↓+ H3AsO 3 + 3HNO 3
3. В случае получения плотного налета в восстановительной трубке, его подвергают дополнительному исследованию. Восстановительную трубку прибора отделяют, и место налета осторожно нагревают на маленьком пламени горелки. Металлический мышьяк при этом окисляется кислородом воздуха до мышьяковистого ангидрида. Мышьяковистый ангидрид в виде белого налета осаждается на холодных частях восстановительной трубки.
При рассмотрении налета под микроскопом при наличии мышьяка видны характерные кристаллы мышьяковистого ангидрида в виде октаэдров. Это исследование является одним из наиболее убедительных доказательств наличия мышьяка в минерализате.
В случаях, когда налет мышьяковистого ангидрида в трубке Марша не имеет ясно выраженного кристаллического строения, что бывает при количествах мышьяка менее 0,05 мг, поступают следующим образом: налет мышьяковистого ангидрида помещают на предметное стекло и растворяют в 2—3 каплях 50 % раствора кислоты азотной. Раствор осторожно выпаривают досуха. Сухой остаток растворяют в 1—2 каплях 10 % раствора кислоты хлористоводородной и вносят 1—2 кристалла цезия хлорида (CsCI), а затем если через некоторое время осадок не появляется (отсутствие сурьмы), добавляют несколько кристаллов калия йодида.
При наличии в исследуемом объекте мышьяка образуется ярко-красный осадок, имеющий под микроскопом вид правильных шестиконечных звездочек и шестиугольных табличек, а далее, при добавлении пиридина к Cs2AsI5 • 2,5 Н2О вид правильных шестилучных звездочек и шестиугольников. Сурьма в аналогичных условиях сначала образует бесцветные характерные кристаллы многогранники (Cs2SbI5 • 2,5 Н2О). При действии пиридина на красный осадок Cs2AsI5 • 2,5 Н2О последний растворяется, а по краям капли образуются зеленовато-желтые игольчатые кристаллы Cs2SbI5 • 2,5 Н2О. Микрокристаллическая реакция образования Cs2AsI5 • 2,5 Н2О позволяет не только обнаружить малые количества мышьяка, но и отличить его от сурьмы.