Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
Методичка металлические яды.doc
Скачиваний:
552
Добавлен:
19.05.2015
Размер:
773.63 Кб
Скачать

Исследование минерализата на наличие ионов мышьяка

Проба Зангер-Блека (предварительная реакция с минерализатом). Опре­деление проводят в специальном аппарате (рис. 1 приложения).

В колбу аппарата Зангер-Блека вносят 2 мл минерализата, 10 мл 4 М ра­створа кислоты серной, 5 мл воды и 1 мл 10 % раствора олова (II) хлорида в 50 % кислоте серной. Затем в колбу вносят 2 г мелких гранул «купрированного» цинка (поверхность цинка обработана раствором меди сульфата для ускорения реакции с серной кислотой). Колбу аппарата закрывают насадкой, в которую вложена бумага, пропитанная ртути (II) хлоридом, а ниже вставлен тампон ваты, пропитанный раствором ацетата свинца:

Zn + H2SO4 ZnSO4 + 2Н

Побочная реакция:

H2SO4 + 8Н H2S + 4Н2О

Выделившийся сероводород может взаимодействовать с «ртутной» бумажкой и окрашивать ее в черный цвет:

H2S + HgCI2 HgS + 2 НCI

Для удаления сероводорода его улавливают ватой, смоченной раствором свинца ацетата:

H2S+ Pb(CH3COO)2 PbS + 2 Н3СООН.

В минерализате мышьяк находится в степени окисления As+5, в такой степе­ни окисления он медленно взаимодействует с атомарным водородом. В связи с этим в раствор добавляют катализатор — олова (II) хлорид в растворе кислоты хлористоводородной, который восстанавливает As+5 в As+3.

H3AsO4 + SnCI2 + 2HCI H3AsO3 + SnCL4 + Н2О

Образующаяся мышьяковистая кислота взаимодействует с атомарным во­дородом. В результате реакции выделяется газ арсин.

H3AsО3 + 6Н AsH3 + 3Н2О

Арсин взаимодействует с «ртутной» бумажкой, при этом появляются жел­тые или коричневые пятна:

AsH3 + HgCI2 AsH2(HgCI) + HCI;

AsH3 + 2HgCI2 AsH(HgCI)2+ 2HCI;

AsH3 + 3HgCI2 As(HgCI) 3 + 3HCI;

AsH3 + As(HgCI)3 As2Hg3↓ + 3HCI.

Если через 45 мин, окрашивания на бумаге не образуется, то ее опускают в раствор калия йодида 3 % (разб.) до равномерного покраснения всей поверхно­сти бумаги:

HgCI2 + 2KI = HgI2 + 2KCI

Затем пинцетом бумажку переносят в насыщенный раствор калия йодида до полного исчезновения красной окраски ртути йодида (1—2 с):

HgI2 + 2KI K2HgI4

В результате такой обработки бумажка становится бесцветной (за счет об­разования бесцветного комплекса K2HgI4), а в месте воздействия на бумагу арсина на ней остается темное (от желтого до темно-коричневого) пятно, указыва­ющее на наличие мышьяка в исследуемом объекте.

Реакция Зангер-Блека имеет отрицательное судебно-химическое значение, так как такой же эффект реакции наблюдают при наличии сурьмы (образуется газ стибин — SbH3, обладающий теми же свойствами, что и арсин).

Чувствительность – 0,1 мкг/мл.

Граница обнаружения – 0,01 мг/100 г объекта.

Если результат реакции отрицательный, то исследования на мышьяк далее не проводят. Если эффект реакции положительный, то выполняют пробу Марша.

Проба Марша (основное исследование минерализата на мышьяк). Пробу про­водят в специальном приборе с трубкой Марша (из кварцевого стекла), трубка 40 см, диаметр 8—10 мм, имеет расширенные и суженные места (рис. 2 приложения). В колбу аппарата Марша вносят 10 г «купрированного» цинка, а в капель­ную воронку наливают 30 мл 4 М раствора кислоты серной. Из капельной во­ронки небольшими порциями (по 4—5 мл) несколько раз приливают раствор серной кислоты. Спустя 15—20 мин после начала взаимодействия цинка с кис­лотой серной проверяют полноту вытеснения воздуха из аппарата Марша. При наличии хотя бы следов воздуха в аппарате во время сжигания газов, выходя­щих из трубки, может произойти взрыв. После полного вытеснения воздуха из аппарата в капельную воронку вносят 20 мл минерализата и 2 мл 10 % раствора олова (II) хлорида в 50 % растворе кислоты серной. Содержимое капельной во­ронки в течение 30—40 минут небольшими порциями вливают в колбу аппарата Марша.

Проба основана на восстановлении соединений мышьяка атомарным водо­родом в момент его выделения и последующем разложении образовавшегося при этом арсина:

H3AsO3 + 6Н 4 AsH3 + ЗН 2О

2AsH3 2As + 3H2

В процессе исследования в аппарате Марша выполняют ряд реакций и на­блюдений:

  1. Зажигают водород выходящий из трубки аппарата Марша. При наличии мышьяка в минерализате пламя приобретает синеватый цвет, и имеет характер­ный для мышьяковистого водорода запах чеснока. Проверяют наличие буровато-серого налета в восстановительной трубки или при внесении холодных час­тей фарфоровой чашки или фарфоровой пластинки в указанное выше пламя.

  2. Проба Гутцайта. Восстановительную трубку Марша поворачивают на 180º и погружают в 5 % раствор нитрата серебра, прибавляют слабо подщелоченный раствор гидроксида аммония, при этом отмечают потемнение раствора в резуль­тате образование металлического серебра:

3AgNO 3 + AsH 3 AsAg 3 + 3HNO3

AsAg 3 + 3AgNO 3 AsAg 3 • 3AgNO3

AsAg3 •3AgNO3 + ЗН2О 6Ag↓+ H3AsO 3 + 3HNO 3

3. В случае получения плотного налета в восстановительной трубке, его подвергают дополнительному исследованию. Восстановительную трубку прибо­ра отделяют, и место налета осторожно нагревают на маленьком пламени горел­ки. Металлический мышьяк при этом окисляется кислородом воздуха до мышья­ковистого ангидрида. Мышьяковистый ангидрид в виде белого налета осаждается на холодных частях восстановительной трубки.

  1. При рассмотрении налета под микроскопом при наличии мышьяка видны характерные кристаллы мышьяковистого ангидрида в виде октаэдров. Это исследование является одним из наиболее убедительных доказательств наличия мышьяка в минерализате.

  2. В случаях, когда налет мышьяковистого ангидрида в трубке Марша не имеет ясно выраженного кристаллического строения, что бывает при количе­ствах мышьяка менее 0,05 мг, поступают следующим образом: налет мышьяко­вистого ангидрида помещают на предметное стекло и растворяют в 2—3 каплях 50 % раствора кислоты азотной. Раствор осторожно выпаривают досуха. Сухой остаток растворяют в 1—2 каплях 10 % раствора кислоты хлористоводородной и вносят 1—2 кристалла цезия хлорида (CsCI), а затем если через некоторое время осадок не появляется (отсутствие сурьмы), добавляют несколько крис­таллов калия йодида.

  3. При наличии в исследуемом объекте мышьяка образуется ярко-красный осадок, имеющий под микроскопом вид правильных шестиконечных звездочек и шестиуголь­ных табличек, а далее, при добавлении пиридина к Cs2AsI5 • 2,5 Н2О вид правильных шестилучных звездочек и шестиугольников. Сурьма в аналогичных условиях сначала образует бесцветные характерные кристаллы многогранники (Cs2SbI5 • 2,5 Н2О). При действии пиридина на красный осадок Cs2AsI5 • 2,5 Н2О последний растворяется, а по краям капли образуются зеленовато-желтые игольчатые кристаллы Cs2SbI5 • 2,5 Н2О. Микрокристаллическая реакция образования Cs2AsI5 • 2,5 Н2О позволяет не только обнаружить малые количества мышьяка, но и отличить его от сурьмы.