- •Введение
- •1. Физико-химические методы анализа углей
- •2. Электронный парамагнитный резонанс
- •2.1. Парамагнетизм
- •2.2. Эффект Зеемана
- •2.3 Явление электронного парамагнитного резонанса
- •2.3.1. Квантовая интерпретация явления эпр
- •2.3.2. Классическая интерпретация явления эпр
- •2.4. Спектрометр эпр
- •2.5. Основные характеристики спектров эпр
- •2.5.1. G-Фактор
- •2.5.2. Тонкая структура спектров эпр
- •2.5.3. Сверхтонкая структура спектров эпр
- •2.5.4.Ширина спектральной линии
- •2.6. Модификация метода
- •3. Свободные радикалы в химических реакциях
- •4. Анализ форм линий электронного парамагнитного резонанса каменных углей
- •4.1. Материал и методика
- •4.2.Невыбросоопасный уголь.
- •4.3. Выбросоопасный уголь
- •4.4. Анализ спектров эпр антрацитов (при ослаблении свч-мощности 1 дБ)
- •5. Исследование процесса термической деструкции углей с помощью эпр-спектроскопии
- •6. Парамагнитные характеристики сернистых углей и шихт на их основе
- •Заключение
- •Список используемой литературы
2.4. Спектрометр эпр
В спектроскопии ЭПР используют радиоспектрометры, принципиальная блок-схема которых представлена на рис. 4. В серийных приборах частота электромагнитного излучения задается постоянной, а условие резонанса достигается путем изменения напряженности магнитного поля. Большинство спектрометров работает на частоте v 9000 МГц, длина волны 3,2 см, магнитная индукция 0,3 Тл. Электромагнитное излучение сверхвысокой частоты (СВЧ) от источника К по волноводам В поступает в объемный резонатор Р, содержащий исследуемый образец и помещенный между полюсами электромагнита NS [15]. Рис. 4. Блок-схема спектрометра ЭПР. К - источник СВЧ излучения, В - волноводы, Р - объемный резонатор, Д - детектор СВЧ излучения, У - усилитель, NS - электромагнит, П – реагирующее устройство.
В условиях резонанса СВЧ излучение поглощается спиновой системой. Модулированное поглощением СВЧ излучение по волноводу (В) поступает на детектор (Д). После детектирования сигнал усиливается на усилителе (У) и подается на регистрирующее устройство (П). В этих условиях регистрируется и интегральная линия поглощения ЭПР. Для повышения чувствительности и разрешения спектрометров ЭПР используют высокочастотную (ВЧ) модуляцию (обычно 100 кГц) внешнего магнитного поля, осуществляемую с помощью модуляционных катушек. ВЧ модуляция и специальное фазо-чувствительное детектирование преобразуют сигнал ЭПР в первую производную кривой поглощения, в виде которой и происходит регистрация спектров ЭПР в большинстве серийных спектрометров. В некоторых специальных случаях используют спектрометры, работающие в диапазоне длин волн 8 мм и 2 мм, что позволяет существенно улучшить разрешение по g-фактору (свободные радикалы, парамагнитные ионы) [15].
Чувствительность современных спектрометров достигает 10-9 М (1011 частиц в образце) при оптимальных условиях регистрации и ширине линии 10-4 Тл. Важной характеристикой является временная шкала метода, определяемая частотой СВЧ излучения, подающегося на образец (v = 10-10 с), что позволяет исследовать динамику в спиновых системах в диапазоне частот 106-1010 c-1 [16].
Для повышения чувствительности спектрометров применяют более сложные схемы регистрации сигналов ЭПР. В частности, во всех современных спектрометрах ЭПР используется принцип высокочастной модуляции поля H0, когда на линейно меняющееся поле H0 накладывается слабое модулирующее поле Hm, изменяющееся по синусоидальному закону. В результате на выходе спектрометра появляется сигнал ЭПР, представляющий собой первую производную поглощения СВЧ от поля H0, то есть ∂Р/∂H0. Использование этого и других конструктивных приемов позволяет существенно повысить чувствительность и разрешающую способность спектрометров ЭПР [16].
2.5. Основные характеристики спектров эпр
Рассмотрим кратко некоторые характеристики сигналов ЭПР, которые могут давать важную информацию о природе и электронной структуре парамагнитных частиц.
Основные параметры спектров ЭПР — интенсивность, форма и ширина резонансной линии, g-фактор, константы тонкой и сверхтонкой (СТС) структуры. На практике обычно регистрируется 1-я, реже 2-я производные кривой поглощения, что позволяет повысить чувствительность и разрешение получаемой информации [17].