Введение

Ископаемые угли – это природные вещества, которые представляют собой сложную многокомпонентную горную породу органического происхождения. В настоящее время остро стоит вопрос о рациональной переработке и использовании углей, поэтому исследование специфических свойств имеет важное значение. Материалы исследования в этом направлении могут существенно облегчить условия добычи и переработки угля, а также способствовать подъему промышленных предприятий [1].

Свойства углей, способы их добычи и использования определяются структурой и надмолекулярной организацией, обусловленными составом и условиями преобразования исходных материалов [1].

В процессе развития химии и физики представления о строении углей претерпевали значительные изменения. В настоящее время большинство исследователей придерживаются концепции о высокомолекулярном строении матрицы угля, не исключая наличия низкомолекулярных фрагментов [2].

В связи со сложностью химического состава и строения такого природного высокомолекулярного соединения, как ископаемый уголь, для определения его молекулярной структуры и надмолекулярной организации необходим комплекс физических, физико-химических и химических методов исследования. Наиболее полную характеристику строения углей можно получить, используя рентгеноструктурный анализ, электронную микроскопию, инфракрасную спектроскопию, электронный парамагнитный резонанс, ядерный магнитный резонанс, диэлькометрию и классические химические методы [1].

1. Физико-химические методы анализа углей

В процессе развития химии и физики представления о строении углей (рис.1) претерпевали существенных изменений, однако, в последнее время уголь рассматривается как высокомолекулярное соединение, которое содержит ароматические, гидроароматические, гетероциклические и алифатические фрагменты, а также функциональные группы [3].

Рис. 1 – Структурная модель каменного угля, содержащего 87 % С

Центральным местом в расшифровке структуры угля является развитие представлений о структурных единицах, установление их строения для разных углей, меры однородности, характер взаимосвязи как внутри макромолекул, так и между структурными элементами.

Наиболее полную характеристику строения углей можно получить, используя рентгеноструктурный анализ, электронную микроскопию, инфракрасную спектроскопию, электронный парамагнитный резонанс, ядерный магнитный резонанс [1].

При пропускании рентгеновских лучей через материальную среду они могут рассеиваться атомами без изменения длины волны (когерентно) и рассеянные лучи подвергаются интерференции. Рентгеновская дифрактометрия проводится под большими, средними и малыми углами. При этом рассчитывается межъядерное расстояние, размеры ароматического ядра, толщина пакета и текстура (ориентация). Снимки под малыми углами позволяют определять продольные и поперечные размеры надмолекулярных образований, размеры и форму молекулярных пор, а также размер средней микропоры [4].

Предпосылкой для применения этого метода при изучении структуры углей является наличие некоторой упорядоченности в этой структуре, что выявляется из дифрактограмм. Исследования в разных областях углов рассеяния дают информацию о размерах и форме пор. Применение рентгеноструктурного анализа привело к созданию общего схематического представления об угольной структуре как о совокупности упорядоченных в определенной мере ароматических слоев, окруженных неароматическими структурными группами. Сведения об угольной структуре имеют среднестатистический характер как по отношению к морфологической однородности, так и по отношению к молекулярной неоднородности [4].

При исследовании структуры углей применяют как просвечивающие электронные микроскопы с использованием реплик и ультратонких срезов, так и сканирующие электронные микроскопы, в которых образец представлен в виде монолитного куска. Метод сканирующей электронной микроскопии используется для измерения многих характеристик образца: состава, топографии поверхности, кристаллографической ориентации, непосредственного наблюдения структурных образований. При объединении электронно-микроскопического метода и масс-спектроскопического анализа позволяют идентифицировать отдельные фазы угольного вещества по химическому составу продуктов, выделяющихся при термохимической деструкции [4].

ИК-спектроскопия позволяет определить ряд важных функциональных групп и структурных фрагментов даже в небольших количествах исследуемого вещества и без существенного ограничения физико-химических свойств. Так было доказано присутствие (отсутствие) незамещенного ароматического водорода, наличие метиленовых и метильных групп, связанных водородными связями ОН-групп, отсутствие тройных и изолированных двойных связей, показано наличие разнообразных форм связывания кислорода. Применение количественной ИК-спектроскопии к большому числу углей показывает изменение относительного содержания отдельных структурных групп в зависимости от степени углефикации. Было доказано, что с нарастанием степени углефикации до степени, соответствующей коксующимся углям, относительное содержание ароматического углерода растет за счет алифатических и ациклических групп [5].

Уточненная структурная интерпретация ИК-спектров углей показывает, что угли низкой степени углефикации содержат во внутренних фрагментах структуры кислородсодержащих групп, включая эфирные и водородные связи. С увеличением степени метаморфизма количество кислородсодержащих групп уменьшается, фрагменты структуры становятся более однородными и упорядоченными. Для углей средней стадии метаморфизма характерны относительно короткие системы связанных соединений [5].

Метод ядерного магнитного резонанса позволяет определить функционально-груповой состав углей. Чаще всего метод ЯМР дополняют ИК-спектроскопией. Комбинированное применение этих методов открывает широкие возможности для структурной характеристики угля [4].

Электронный парамагнитный резонанс обуславливается присутствием неспаренных электронов (свободных радикалов, ион-радикалов или парамагнитных ионов) в анализируемом веществе. Положение линий спектра ЭПР определяется g-фактором, который показывает, насколько орбитальное движение свободных электронов влияет на их магнетизм. Значение g-фактора для органических свободных радикалов будет зависеть от химического окружения неспаренного электрона. Угли обладают парамагнетизмом, это связано с тем, что угли содержат два различных типа парамагнитных центров (широкий сигнал, вызванный стабилизированными ароматическими свободными радикалами и узкий сигнал, вызванный сопряженными ароматическими системами), чьи сигналы перекрываются. Возможность выяснения природы парамагнитных центров углей основывается на сравнении параметров сигнала после обработки образца с помощью подходящих реагентов. Таким образом, можно получить информацию о специфических особенностях молекулярной структуры угля в отношении характера неспаренных электронов [6].