- •Введение
- •1. Физико-химические методы анализа углей
- •2. Электронный парамагнитный резонанс
- •2.1. Парамагнетизм
- •2.2. Эффект Зеемана
- •2.3 Явление электронного парамагнитного резонанса
- •2.3.1. Квантовая интерпретация явления эпр
- •2.3.2. Классическая интерпретация явления эпр
- •2.4. Спектрометр эпр
- •2.5. Основные характеристики спектров эпр
- •2.5.1. G-Фактор
- •2.5.2. Тонкая структура спектров эпр
- •2.5.3. Сверхтонкая структура спектров эпр
- •2.5.4.Ширина спектральной линии
- •2.6. Модификация метода
- •3. Свободные радикалы в химических реакциях
- •4. Анализ форм линий электронного парамагнитного резонанса каменных углей
- •4.1. Материал и методика
- •4.2.Невыбросоопасный уголь.
- •4.3. Выбросоопасный уголь
- •4.4. Анализ спектров эпр антрацитов (при ослаблении свч-мощности 1 дБ)
- •5. Исследование процесса термической деструкции углей с помощью эпр-спектроскопии
- •6. Парамагнитные характеристики сернистых углей и шихт на их основе
- •Заключение
- •Список используемой литературы
4.2.Невыбросоопасный уголь.
Спектр ЭПР антрацита при ослаблении СВЧ-мощности 1 дБ (относительно 70 мВт) представляет собой одиночную асимметричную линию (рис. 1, l раздела 4) шириной = 0,07 мТл и g -фактором 2,0027. Угли, в частности антрациты, неоднородны, и сигналы ЭПР антрацитов достаточно часто являются асимметричными, что свидетельствует о наличии по меньшей мере двух компонент с различающимися g –факторами [25].
Метод линейных анаморфоз (формулы (1) и (2)) показывает, что высокополевое крыло спектра невыбросоопасного антрацита (рис. 1 раздел 4) имеет лоренцеву форму.
Асимметрия сигнала ЭПР ограничивает возможности применения метода линейных анаморфоз, поэтому спектр антрацита представлен суммой двух лоренцевых линий (рис. 1, 2 раздел 4): линия шириной 0,04 мТл и g-фактором 2,0027 (рис. 1, 3 раздел 4) и линия шириной 0,09 мТл и g -фактором 2,0030 (рис . 1,4).
Ширина линии ЭПР зависит от взаимодействия магнитного момента электрона с магнитными моментами окружающих ядер (решетки) и электронов. Для таких углей, как антрациты, узкие сигналы парамагнитных центров обусловлены сильным обменным взаимодействием и большим временем спин-решеточной релаксации.
Сужение лоренцевой линии (0,04 мТл) может быть, в частности, связано с делокализацией -электрона в многокольцевых ароматических структурах угля, при этом частота делокализации электрона становится значительно больше частоты, обусловленной только спин-спиновым взаимодействием в отсутствие обменного взаимодействия. Таким образом, можно предположить в невыбросоопасных углях наличие двух ≪типов≫ областей, отличающихся степенью делокализации неспаренных электронных спинов.
Разложение спектров ЭПР на составляющие, как это было сделано относительно углей в работах [15—18], имеет существенные недостатки прежде всего из-за многовариантности самой процедуры разложения. Отсутствует определенность в выборе числа компонент и формы их линий. Вместе с тем известно, что зависимост интенсивности I отдельных компонент линии ЭПР от мощности СВЧ-излучения могут существенно различаться, при этом изменения в ширине линии минимальны.
В этом случае, измеряя спектры ЭПР в зависимости от мощности СВЧ-излучения и анализируя их изменения, можно установить более определенно как количество компонент, так и форму линии поглощения отдельного парамагнитного центра.
На рис. 2 показан спектр ЭПР невыбросоопасного угля при ослаблении мощности СВЧ-излучения 30 дБ (спектр 1) и разностные спектры, полученные вычитанием спектров при ослаблениях СВЧ-мощности: 20 и 30 дБ (спектр 2), 10 и 20 дБ (3), 5 и 10 дБ (4), 3 и 5 д Б (5), 1 и 5 дБ (6). Почти симметричная линия шириной 0,04 мТл наблюдалась при вычитании спектров для 20 и 30 дБ (рис. 2, спектр 2 раздел 4). В то же время разностные спектры при ослаблениях 10 и 20 дБ и 5 и 10 дБ имели сильно асимметричную форму (рис. 3, спектры 3 и 4 с шириной 0,14 и 0,06 мТ соответственно), а g-фактор такой же, как у экспериментальной линии (g = 2,0027). Спектры 5 и 6 на рис. 2 возможно, состоят из двух линий с разной шириной и g-факторами. Отметим, что приведенные формы линий повторяются в случае вычитания спектров при других значениях СВЧ-мощности [24].
Таким образом, построение разностных спектров позволяет выделить ≪новые≫ сигналы ЭПР и получить более полную информацию об объекте исследования.