4.4. Анализ спектров эпр антрацитов (при ослаблении свч-мощности 1 дБ)

Таблица 1

Результаты ЭПР-спектроскопии образцов антрацита

Анализ узкой линии на фоне широкой показывает, что спектр ЭПР состоит из трех компонент с разной шириной и g-факторами и имеет промежуточную лоренц-гауссову форму. Уширение лоренцевой линии до 0,4 мТл по сравнению с линиями спектра ЭПР невыбросоопасного угля 0,04 и 0,09 мТл согласно объясняется преимущественно диполь-дипольным взаимодействием неспаренных электронов с протонами [25].

Спектры ЭПР углей обусловлены нарушениями -связей (где= 1, 2, 3) в ароматических и алифатических структурах. Наличие в спектре ЭПР выбросоопасного антрацита широкой линии гауссовой формы может быть связано с существенным количествам алифатических структур, что согласуется результатами работы. Парамагнитные центры ароматических (кольцевых) структур соответствуют более узкой лоренцевой линии (0,1 мТл). Интенсивность I широкой лоренцевой линии (0,4 мТл) в три раза больше, чем узкой лоренцевой (0,1 мТл) и широкой гауссовой линий (0,6 мТл) [25].

Таким образом, установлено, что сигналы ЭПР как выбросо-, так и невыбросоопасных углей являются суперпозицией нескольких линий, отличающихся шириной и значением g-фактора. Результирующий спектр ЭПР выбросоопасного антрацита аппроксимируется суммой пяти линий ЭПР (компонент): двух широких (66,0 и 22,5 мТл) и трех узких (0,47, 0,1 и 0,66 мТл) . Для осуществления аппроксимации спектра ЭПР невыбросоопасного антрацита достаточно двух линий, ширина которых 0,04 и 0,06 мТл. Сложный (большее число компонент) спектр ЭПР выбросоопасных антрацитов свидетельствует об их большей неоднородности, что согласуется с выводами работы [23].

Предложенный метод анализа разностных спектров ЭПР, измеренных при изменении мощности, может быть использован для проведения анализа сложных сигналов ЭПР других углеродных материалов (кристаллов синтетического алмаза, углеродных пленок различного состава и структуры). Дальнейшее развитие метода разностных спектров, полученных при определенных уровнях возбуждения СВЧ-мощностей, позволит определять характер связи неспаренного электрона с окружающими его атомами [25].

5. Исследование процесса термической деструкции углей с помощью эпр-спектроскопии

Любое термическое воздействие на природные угли и особенно на бурые приводит к комплексу физико-химических и структурных изменений в веществе, в результате чего изменяются его основные свойства. Метод ЭПР-спектроскопии сравнительно широко применяют для изучения ископаемых углей уже на протяжении многих лет. Для изучения процесса деструкции угля сравнительно широко применяется метод ЭПР-спектроскопии, позволяющий регистрировать неискаженные ЭПР-спектры поглощения. Различные угли дают сигналы ЭПР, обусловленные парамагнетизмом. Степень интенсивности сигнала ЭПР в углях различной стадии метаморфизма различна и повышается с увеличением стадии метаморфизма, достигая максимума у антрацита. На величину сигнала ЭПР также оказывает влияние степень измельчения и петрографический состав угля. Совместное использование ряда физических и физико-химических методов анализа, позволяют получить ценную информацию о структурных превращениях, происходящих в результате их термической обработки [26].

В данном разделе курсовой работы описано исследование влияния температуры термообработки угля на изменения, происходящие при этом в составе и структуре ископаемого угля. В рамках данного исследования изучены пробы углей Кендырлыкского месторождения и угли Майкюбенского бассейна. Характеристика исследуемых углей [27]:

1) Майкюбенский (%): W^a — 7,1; A^daf — 21,7; S^daf — 0,53; V^daf — 40,7; C^daf — 74,5; H^daf — 5,43. Петрографический состав (%): V_t — 79; L — 7; S_m — 1; F — 14; R_o — 0,46; H/С — 0,8.

2) Кендырлыкский (%): W^a — 2,6; A^daf — 8,0; S^daf — 0,25; V^daf — 45,7; C^daf — 73,0; H^daf — 4,3. Петрографический состав (%): V_t — 85; L — 2,0; S_m — 1,8; F — 12; H/С — 0,7.

Термическую обработку образцов угля проводили в трубчатой печи в токе аргона, в температурном интервале 200–800 С (Т = 100 С), при скорости подъёма температуры 5 град/мин.

Дериватограммы углей различных месторождений приведены на рисунке 1. Они получены при нагреве углей в инертной среде со скоростью подъёма температуры 10 С/мин. В качестве эталона применён прокаленный оксид алюминия. На полученных дериватограммах по кривым термоэффектов (ДТА) отчётливо видны 2 эндоэффекта 115 и 150 С, 570 и 530 С; экзоэффект при температурах 308 и 260 С для Кендырлыкского и Майкубенского углей соответственно (табл. 2).

Первый эндоэффект (145 и 130 С соответственно) соответствуют процессам удаления адсорбционной влаги. Нагрев углей до 200 С не приводит к заметной деструкции основной структурной цепи макромолекул, не изменяется агрегатное состояние угля и не происходит образования дополнительных парамагнитных центров (табл. 2). Действительно, в этой области температур мы не наблюдаем значительного изменения концентрации свободных радикалов, но всё же и при этих температурах протекают значительные внутримолекулярные перегруппировки, определяющие дальнейшее направление термохимических превращений [27].

Наибольший интерес представляют первые экзоэффекты лежащие в области температур 250–350 C. Природа возникновения этого экзоэффекта при нагреве угля изучена в недостаточной мере. В работе величина и температура этого экзоэффекта связывается в некоторой степени со склонностью углей к самовозгоранию. Нагрев угля в интервале температур 200–350 С относится ко второй стадии деструкции. На этом этапе не происходит заметной потери веса, энергия на этом этапе расходуется на усиление тепловых колебаний молекул, и лишь частично на отщепление низкомолекулярных газов в первую очередь Н₂О, СО₂, СО, СН₄, Н₂, однако отщепление даже незначительных количеств элементов, образующих низкомолекулярные газы, в этом температурном интервале вызывает также значительные внутримолекулярные перегруппировки.

Наличие эндоэффектов при температурах 570 и 530 С соответствует процессам отщепления фенольных гидроксилов и более глубокому разрушению органической массы угля с разрывом углерод-углеродных связей. В этот период, главным образом за счёт дегидратации, образуются новые активные центры, происходит ассоциация (уплотнение) в твёрдой фазе.

Таблица 2

Изменение основных параметров ЭПР-спектров углей

Уголь, месторождение	Температура термообработки, С	Интенсивность спектра ЭПР, отн. ед.	Полуширина спектра ЭПР, эрст.	Концентрация ПМЦ, n1018 спин/г
Кендырлыкское	–	2,191	1,890	5,243
	250	1,850	2,656	5,523
	350	1,860	2,656	5,560
	400	1,790	2,820	2,980
	500	2,250	3,174	15,20
	600	2,290	2,294	25,06
	700	–	–	–
Майкюбенское	–	2,570	2,680	1,380
	200	2,810	2,736	1,572
	300	3,482	2,983	2,115
	400	3,221	3,276	3,430
	500	2,950	3,024	4,646
	600	3,083	2,880	3,607
	700	2,072	3,840	2,450

Таблица 3

Дериватографический анализ ископаемых углей Центрального Казахстана (в среде аргона)

Уголь, месторождение	Начальная температура потери массы, С	Эффект (ДТА)	Температурный интервал эффекта (ДТА), С	Температура максимума пика, С	Общая потеря массы до 700 С, %
Кендырлыкское	145	Эндо- Эндо-	80–410 410–660	145 570	45
Майкюбенское	130	Эндо- Эндо-	60–260 470–670	130 530	41

При этих температурах наблюдается резкий рост концентрации ПМЦ. Накопление ПМЦ в этом температурном интервале обусловлено образованием

σ-связей в боковых ответвлениях углеродных колец, а также за счёт внутримолекулярных превращений, сопровождающихся интенсивным дегидрированием [27]. Появление пика при 500 С указывает на повышенную жёсткость имеющихся структур, препятствующие рекомбинации свободных радикалов, а также на рост системы сопряжённых связей. Резкое уменьшение концентрации ПМЦ при температуре выше 500 С, связано, по-видимому, с образованием соединений нерадикального типа за счёт рекомбинации и димеризации свободных радикалов.

Данные ЭПР-спектров свидетельствуют о том, что изменение концентрации ПМЦ в процессе нагрева угля носит стадийный характер. При рассмотрении кривой следует учесть, что фиксируемое количество неспаренных электронов безусловно не соответствует их действительному количеству, поскольку в течение всего процесса термообработки одновременно протекают как реакции деструкции, так и реакции поликонденсации. Полученная кривая является только отражением преимущественного протекания одной из этих реакций, происходящих в каждый данный момент при нагреве угля [27].

Рис. 10. Дериватограммы углей Центрального Казахстана: Кендырлыкского месторождения; Майкюбенского бассейна.

Таким образом, проведённое исследование показало, что все параметры ЭПР-спектров бурого угля изменяются симбатно при нагреве. При термообработке угля происходит отщепление кислородсодержащих групп и увеличение степени непредельности структурных единиц угля. Эти процессы могут привести к исчезновению кислородсодержащих радикалов, увеличению степени их конденсированности или к настолько значительному уменьшению их доли за счёт увеличения радикалов углеводородного типа, что это повлечёт за собой изменение всех параметров спектров ЭПР [27].

Метод ДТА совместно с ЭПР-спектроскопией даёт многостороннюю характеристику хода термических превращений ископаемых углей. Результаты таких исследований имеют важное значение при сравнительной оценке таких превращений [27].