Б. Концентрированные растворы

Концентрированные растворы полимеров – это растворы, в которых, в отличие от разбавленных растворов, проявляется заметное взаимодействие между растворенными макромолекулами. Можно считать, что в этих растворах макромолекулы как бы сцеплены в отдельных местах, и в растворе образуетсяпространственная сетка зацеплений. Свойства концентрированных растворов начинают проявляться для жесткоцепных полимеров уже при концентрациях менее 1%, для гибкоцепных – при концентрациях порядка 5%.

Существование сетки зацеплений приводит к тому, что вязкость концентрированных растворов намного выше вязкости разбавленных; вязкость растворов растет намного быстрее, чем концентрация. Если представить зависимость вязкости от концентрации как η ~ сⁿ, то для разбавленных растворовn= 1, а для концентрированныхn= 10-20.

Концентрированные растворы полимеров не являются ньютоновскими жидкостями: при увеличении скорости течения вязкость уменьшаетсявследствие разрушения сетки зацеплений; после прекращения течения сетка зацеплений образуется снова, и вязкость принимает первоначальное значение. Такое обратимое уменьшение вязкости носит названиетиксотропии.

В концентрированных растворах жесткоцепныхполимеров при определенной концентрации возникаетжидкокристаллическая структура: макромолекулы ориентируются друг относительно друга. Приближенной аналогией этого явления можно считать укладку жестких палочек (например, спичек) в коробку, стенки которой постепенно сдвигаются; в конце концов, палочки вынуждены укладываться параллельно. Поскольку жесткие макромолекулы в растворах имеют в первом приближении форму палочек, аналогия представляется оправданной. Обычно образование жидкокристаллических структур сопровождается расслаиванием раствора на две фазы: более концентрированную жидкокристаллическую (мезофазу) и более разбавленную с изотропным расположением макромолекул. Образование жидкокристаллических структур сопровождается характерным изменением вязкости раствора (рис. 45):

Рис. 45. Зависимость вязкости от концентрации раствора полимера при образовании жидкокристаллической структуры.

Перед образованием жидкокристаллической структуры вязкость резко возрастает, а в момент расслоения на две фазы начинает резко падать – за счет образования фазы разбавленного раствора.

Жидкокристаллические растворы используют для получения особо высокопрочных волокон; прочность обусловлена высокой степенью ориентации жесткоцепных макромолекул полимера. Пример – получение высокопрочных волокон на основе ароматических полиамидов ~OC-Ar¹-CO-NH-Ar²-NH~, в частности, кевлара, используемого для изготовления бронежилетов.

В.Растворы полиэлектролитов

Особыми свойствами обладают растворы специфических полимеров – полиэлектролитов. Это – полимеры, в макромолекулах которых содержатся заряженные (ионизированные) или ионогенные (способные к ионизации) группы. Наиболее характерны три типа полиэлектролитов:поликислоты, полиоснования иполиамфолиты.

Первые содержат в макромолекулах кислотные группы, способные ионизироваться при растворении и при добавлении к их растворам оснований (увеличении рН). В зависимости от степени диссоциации в растворе различают сильные и слабые поликислоты. К сильным можно отнести полистиролсульфокислоту:

При ее растворении в воде ионизируется большинство сульфогрупп.

Пример слабой поликислоты – полиакриловая кислота:

При ее растворении ионизируется малая часть карбоксильных групп; при добавлении основания могут, в конечном счете, ионизироваться все группы. К природным поликислотам относятся: 1) некоторые полисахариды, включающие звенья уроновых кислот (например, альгиновые кислоты); это слабые поликислоты; 2) нуклеиновые кислоты; это сильные поликислоты, в биологических условиях практически все фосфатные фрагменты в них ионизированы.(стр. 88).

Полиоснования обычно содержат аминогруппы и относятся к слабым основаниям или основаниям средней силы. В качестве примеров можно привести поливинилпиридин (108) (более слабое) и полиэтиленимин (109) – несколько более сильное основание:

Ионизация этих полимеров происходит при добавлении протонных кислот.

Полиамфолиты содержат как кислотные, так и основные группы и могут ионизироваться как в кислых, так и в основных средах. Наиболее известный пример – белки; они содержат как кислотные звенья [например, аспарагиновой кислоты (Asp)], так и основные [например, лизиновые (Lys)]:

Свойства растворов полиэлектролитов в очень большой степени зависят от электростатического взаимодействия заряженных частиц. Такими частицами являются заряженные фрагменты макромолекул и их противоионы. Электростатические взаимодействия влияют на конформации макромолекул, причем тем сильнее, чем больше содержание заряженных групп в полимере (т.е. чем сильнее полиэлектролит).

Внутримолекулярное взаимодействие одноименныхзарядов в полимерных кислотах и основаниях – это отталкивание, оно приводит краспрямлениюполимерной цепи, т.е. к формированию вытянутых конформаций. Взаимодействие заряженных групп с противоионами, напротив, является притяжением и препятствует распрямлению цепей. Вразбавленныхрастворах полиэлектролитов противоионы, как правило, имеющие малые размеры, диффундируют по всему объёму раствора и, следовательно, значительная их часть отходит от макромолекул. В результате доминирует внутримолекулярное отталкивание, и макромолекулы имеют вытянутые конформации. С увеличением концентрации раствора противоионы приближаются к макромолекулам, внутримолекулярное взаимодействие ослабевает, и макромолекулы приобретают конформации клубка.

Электростатическое взаимодействие в значительной степени зависит также от характера растворителя. В «хороших» растворителях противоионы имеют гораздо больше степеней свободы, их взаимодействие с заряженными группами полимера менее интенсивное, и клубки рыхлые. Напротив, в «плохих» растворителях противоионы «прилипают» к макромолекулам и сильно взаимодействуют с их заряженными фрагментами; это приводит к сильному сжатию (коллапсу) клубков. Переход происходит в θ-условиях. Картина вполне аналогична переходу клубок-глобула (стр. 156), но изменения здесь еще более резкие.

Вязкость растворов полиэлектролитов

Особенности растворов полиэлектролитов хорошо прослеживаются при определении их вязкости. А. Зависимость вязкости от концентрации. В то время как приведенная вязкость «обычных» электронейтральных полимеров с увеличением концентрациирастет, для полиэлектролитов картина обратная – оназаметно падаетс увеличением концентрации (рис. 46):

Рис. 46. Зависимость приведенной вязкости от концентрации раствора полиэлектролита.

Это объясняется тем, что в разбавленных растворах взаимодействие полимерного иона с противоионами минимально, макромолекулы имеют вытянутые конформации, и приведенная вязкость велика; при увеличении концентрации противоионы приближаются к полиионам, макромолекулы сворачиваются, и приведенная вязкость уменьшается.

Б. Зависимость вязкости от рН. Вразбавленныхрастворах слабых поликислот (таких, например, как полиакриловая кислота) при добавлении основания (т.е. при увеличении рН) вязкость растет. Причина очевидна: при этом возрастает количество ионизированных групп (например, групп СОО‾) и вследствие отталкивания между ними макромолекулы приобретают вытянутые конформации. Для таких растворов очень резко выражена зависимость вязкости от молекулярной массы: коэффициентав уравнении Куна-Марка-Хаувинка имеет величину около 2, в то время как для недиссоциированной поликислотыa~0,5(стр. 157).

Наиболее характерную картину дает рассмотрение зависимости вязкости от рН для растворов полиамфолитов(белков) (рис. 47):

Рис. 47. Зависимость вязкости раствора полиамфолита от рН.

Минимальная вязкость раствора наблюдается в изоэлектрической точке(например, для раствора желатины при рН = 4,7); в этой точке число положительно и отрицательно заряженных групп минимально иодинаково, макромолекулы в сумме электронейтральны, поэтому разворачивания не происходит. При уменьшении рН (добавлении кислоты) происходит ионизация (протонирование) основных групп (например, аминогрупп лизина), положительные заряды доминируют, происходит отталкивание и «распрямление» макромолекул и увеличение вязкости. При увеличении рН (добавлении основания) ионизируются группы СООН, доминируют отрицательные заряды, что приводит к тем же последствиям. Как видно из графика, кривая имеет не только минимум, но и максимумы, т.е. вязкость после возрастания снова начинает падать. Это происходит потому, что при дальнейшем добавлении кислоты или основания увеличивается концентрация противоионов, и вследствие взаимодействия с ними макромолекулы частично сворачиваются.

Мембранное равновесие в растворах полиэлектролитов

Важное значение имеют системы, к которых раствор полиэлектролита и раствор низкомолекулярного электролита разделены полупроницаемой перегородкой (мембраной). Как частный случай таких систем можно рассматривать клеточные мембраны, разделяющие растворы полиэлектролитов (белков) внутри клетки и низкомолекулярных электролитов вне клетки (хотя, вообще говоря, процессы транспорта через биомембраны весьма многообразны). Через полупроницаемую перегородку могут проникать малыезаряженные частицы, но не могут проникать заряженныемакромолекулы.

Рассмотрим в качестве примера систему, в которой соль полиакриловой кислоты [-CH₂-CH(COO‾M⁺)-]_n(обозначим ее ПАК‾ М⁺) отделена мембраной от раствора низкомолекулярного электролита (соли), обозначенной как М⁺А‾.Первоначальнуюконцентрацию раствора полиэлектролита обозначим как с₁; первоначальную концентрацию раствора соли – как с₂. Через мембрану могут проникать ионы М⁺ и А‾, но не полиионы ПАК‾. Поэтому после помещения растворов в отсеки, разделенные мембраной, часть раствора соли (концентрации Δс) диффундирует через мембрану из отсека 2 в отсек 1 (рис. 48):

Рис. 48. Установление мембранного равновесия между растворами полиэлектролита и низкомолекулярного электролита.

Диффузия происходит до тех пор, пока не установится равновесие Доннана (мембранное равновесие). Согласно этому равновесию активности (а для разбавленных растворов –концентрации)низкомолекулярногоэлектролита по обе стороны мембраныодинаковы: [М⁺]₁·[А‾]₁= [М⁺]₂·[А‾]₂. К моменту достижения равновесия [M⁺]₁=c₁+ Δс; [A‾]₁= Δс; [M⁺]₂= [A‾]₂=c₂– Δс. Следовательно

(c₁+ Δс)·Δс = (c₂– Δс)², отсюдаΔс = (с₂)²/(с₁ + 2с₂)

Это уравнение позволяет прогнозировать степень диффузии (Δс) в зависимости от соотношения концентраций растворов полиэлектролита (с₁) и низкомолекулярного электролита (с₂) по разные стороны мембраны. В частности:

А. с₁ >>c₂; тогда Δс → 0, т.е. диффузия практически не происходит;

Б. с₁<< c₂; тогда Δс = с_2/2;

В с₁= с₂; тогда Δс = с_2/3

В случае клеточных мембран реализуется вариант А: концентрация полиэлектролитов (в основном, белков) внутри клетки намного выше концентрации низкомолекулярных электролитов вне клетки. Поэтому «внешние» ионы диффундируют внутрь клетки в малой степени, что позволяет поддерживать солевой состав клетки на практически постоянном уровне. Еще раз напомним, что это касается диффузии, т.е. пассивноготранспорта через биомембраны; кроме этого, весьма важную роль играют процессыактивного(против градиента концентрации) транспорта (например, действиеNa⁺,K⁺АТФ – азы).

Резюме

Полимеры, как и низкомолекулярные вещества, могут образовывать истинные растворы (наряду с коллоидными растворами и гелями).

Процессу растворения полимера предшествует набухание, которое сначала не затрагивает надмолекулярных структур (межструктурное набухание), а затем разрыхляет надмолекулярные структуры (внутриструктурное набухание). Процесс может ограничиться набуханием, если растворитель «плохой» (ограниченное набухание). Пространственные полимеры не могут растворяться и способны лишь к ограниченному набуханию. Образование истинных растворов полимеров может быть экзотермическим, атермическим и эндотермическим, но возможно только при уменьшении энергии Гиббса. Растворимость полимеров зависит от природы полимера и растворителя, молекулярной массы полимера, его фазового состояния и от температуры. Форма макромолекул в растворах зависит от взаимодействия полимера с растворителем и может быть клубкообразной или глобулярной.

Вязкость даже разбавленных растворов полимеров заметно превосходит вязкость растворов низкомолекулярных соединений и увеличивается с ростом молекулярной массы полимера. полимерные растворы могут быть как ньютоновскими жидкостями, так и менять вязкость в процессе течения. Для растворов полиэлектролитов характерны «обратная» зависимость вязкости от концентрации раствора, а также весьма значительные изменения вязкости при изменении рН.

Свойства растворов полимеров используется для определения их молекулярных масс и для фракционирования полидисперсных полимеров.

165