Высокоэластическое состояние полимеров

Как неоднократно упоминалось выше, высокоэластическое состояние характерно только для полимеров и обусловлено тем, что в определенных условиях сегменты могут двигаться, а целые макромолекулы – нет. При действии нагрузки макромолекулы меняют конформации, не меняя взаимного положения; при снятии нагрузки тепловое движение восстанавливает конформационное «статус кво», иначе говоря, для эластического состояния характерны большие обратимые деформации. По определению высокоэластическое состояние обусловлено гибкостью макромолекул (поскольку существование сегментов – следствие гибкости). Отсюда следует, что высокоэластическое состояние наиболее отчетливо проявляется для полимеров с наиболее гибкими макромолекулами. При этом особенно важна кинетическая гибкость, т.е. способность быстро менять конформации при действии нагрузки (как уже упоминалось, для этого энергетические барьеры вращения вокруг простых связей должны быть малыми). Одними из наиболее гибких являются макромолекулы полибутадиена и полиизопрена; именно на основе этих полимеров получают наибольшие количества эластичных материалов – каучуков и резин (такие материалы часто называют эластомерными материалами или эластомерами).

Рассмотрим основные особенности высокоэластического состояния.

1. Термодинамическая характеристика эластической деформации. У хороших эластомеров на основе гибких макромолекул эластическая деформация имеет преимущественно энтропийный характер. Как уже упоминалось (стр. 109), для гибких макромолекул преобладают конформации, обладающие наибольшей энтропией. При действии нагрузки конформации меняются, при этом их энтропия уменьшается (например, при действии растягивающей нагрузки на эластомер макромолекулы приобретают вытянутые конформации). После снятия нагрузки тепловое движение возвращает конформации к состоянию с максимальной энтропией. Разумеется, чисто энтропийный характер деформации мог бы реализоваться только для полимеров с идеально гибкими, т.е. свободно сочлененными цепями (стр. 109). Для реальных полимеров определенную роль играют и энтальпийные факторы (связанные с силами внутри- и межмолекулярного взаимодействия); однако для таких «гибких» полимеров, как полидиены, вклад этих факторов в деформацию не превышает 15%, а часто еще меньше. Роль энтропийного фактора, естественно, возрастает с ростом температуры; поэтому в верхней части интервала эластичности роль этого фактора максимальна; напротив, при приближении к температуре стеклования все большую роль начинают играть энтальпийные факторы. С ростом температуры растет и скорость развития эластической деформации. Доминирование энтропийного фактора приводит к тому, что проведение хороших эластомеров напоминает поведение газов (поведение которых, как известно, определяется, в основном, энтропией).

А. С ростом температуры модуль упругости эластомеров увеличивается, как у газов (у твердых сил он, напротив, уменьшается). [Еще 200 лет назад было замечено, что при нагревании нагруженной полоски каучука она сокращается, т.е. растет сопротивление нагрузке]. Тем не менее, на термомеханической кривой участок, соответствующий эластическому состоянию (участок II, рис. 24, Б), не идет вниз с ростом температуры, т.к. с ростом температуры растет скорость развития деформации.

Б. При адиабатической деформации эластомер нагревается (а твердое тело охлаждается).

2. Эластичность проявляется только до определенных величин деформации. Сильно деформированный эластомер (например, растянутый «до предела» кусок резины) ведет себя как твердое тело.

3. Линейные полимеры не проявляют «чистую» эластическую деформацию; она содержит примесь необратимой пластической деформации. При действии механической нагрузки на линейный полимер происходит перемещение сегментов, а молекулы почти не перемещаются друг относительно друга (времена релаксации их перемещения много больше времен действия нагрузки, и релаксационный процесс их перемещения почти не развивается). Это «почти» означает, что примесь пластической деформации при однократном нагружении настолько мала, что практически незаметна. Однако при многократном нагружении эти необратимые деформации суммируются и, в конце концов, становятся заметными (образец «ползет»). Необратимые деформации становятся заметными и при однократной, но очень продолжительной нагрузке (время действия силы приближается к времени релаксации перемещения макромолекул). Оба варианта часто встречаются при эксплуатации полимерных изделий, поэтому на основе линейных полимеров нельзя получать хорошие эластомерные материалы. Чисто эластическую деформацию могут проявлять только сшитые полимеры, имеющие редкую пространственную сетку; в таких полимерах невозможно движение полимерных цепей друг относительно друга (т.е. необратимая деформация), но сохраняется гибкость полимерных цепей между сшивками; об этом уже упоминалось выше (стр. 127). Кроме того, пространственные полимеры более прочны, не способны переходить в расплав и стойки к растворителям. В частности, поэтому невулканизованные каучуки (линейные полидиены, полисилоксаны) не могут дать хороших эластомерных материалов Типичные эластомеры – вулканизованные каучуки – резины, - которые представляют собой сшитые полимеры с редкой сеткой межцепных сшивок.

4. Высокоэластическая деформация – ярко выраженный релаксационный процесс, потому что она вызвана перемещением довольно крупных единиц – сегментов, - а это требует достаточно больших времен. Длительность релаксационных процессов больше в нижней части интервала эластичности и уменьшается в его верхней части, но в любом случае она на много порядков больше, чем длительность процессов деформации твердых тел. [Процесс деформации при растяжении образца резины легко наблюдается, в то время как процесс деформации твердого тела незаметен для глаза]. Релаксационный временной характер приводит к некоторым характерным особенностям поведения полимеров:

А. Интервал эластичности меняется в зависимости от времени действия нагрузки в соответствии с принципом температурно-временной суперпозиции; это явление и его практическое использование уже рассматривались ранее – при обсуждении зависимости температур стеклования и текучести от времени действия нагрузки (стр. 126).

Б. Характерной особенностью процессов высокоэластической деформации является упругий гистерезис (явление гистерезиса упоминалось ранее – стр. 124, рис. 26). Гистерезис при высокоэластической деформации проиллюстрирован кривыми деформация-напряжение на рис. 31 (сопутствующие малые обратимые деформации не учитываются):

Рис. 31. Зависимость деформации от напряжения для полимера в высокоэластическом состоянии.

Если изменять напряжение очень медленно, сегменты успевают перемещаться почти синхронно с изменением нагрузки, отставание изменения деформации от изменения нагрузки практически незаметно, и с известной степенью приближения можно считать, что зависимость имеет вид 1. (как при нагружении, так и при снятии нагрузки). Если же нагрузка изменяется с большей скоростью (а так чаще всего и бывает при эксплуатации полимеров), то сегменты не успевают перемещаться, и деформация запаздывает; зависимость имеет вид кривой 2 (при нагружении) и кривой 3 (при снятии нагрузки). Образуется характерная петля гистерезиса; ее площадь (S) – разность площадей фигур 0AD₁ и D₂AD₁:

D₁ D₂

S = ∫ σ₁dD - ∫σ₂dD

0 D₁

где σ₁– напряжение при нагружении; σ₂– напряжение при снятии нагрузки.

Площадь первой из фигур – работа, затраченнаяна деформирование полимера, площадь второй – работа,возвращеннаяпосле снятия нагрузки. Совершенно очевидно, что не вся работа, затраченная в процессе нагрузки, возвращается после ее снятия; площадь петли гистерезиса характеризует ту часть работы, которая осталась невозвращенной, иначе говоря, –механические потери. Эти потери уходят нанагревание полимера в процессе деформации (за счет внутреннего трения). Такое разогревание эластомерных материалов в процессе деформации – обычное явление, его может наблюдать каждый, потрогав автомобильную шину сразу после движения автомобиля.