Свойства кристаллических полимеров
1. Прочность кристаллической фазы значительно выше, чем аморфной; это естественно, учитывая плотность упаковки и регулярность кристаллической структуры. Поэтомучем выше степень кристалличности полимера, тем он прочнее.
2. Кристаллическая фаза менее деформируема (т.е. более жесткая), чем аморфная.Поэтому чем выше степень кристалличности полимера, тем больше его модуль упругости(модуль Юнга). Тем не менее, кристаллические полимеры не бывают абсолютно жесткими. В них всегда присутствует аморфная фаза, которая более деформируема. Особенно заметно влияние аморфной фазы в интервале между температурами плавления и стеклования; в этом интервале аморфная фаза находится в высокоэластическом состоянии и, следовательно, способна к большим деформациям. Таким образом, наблюдается сочетание высокой прочности материала и его некоторой эластичности, что во многих случаях практически полезно.
3. Для кристаллических полимеров характерны особенности деформации при возрастающем напряжении. Эти особенности внешне совершенно аналогичны поведению стеклообразных полимеров, а именно явлению вынужденной высокоэластичности. Характер кривой деформация – напряжения для кристаллических полимеров в принципе такой же, как и для стеклообразных (рис. 29): при достижении определенной величины напряжения развиваетсябольшая деформация, при этом наблюдается образование «шейки» (рис. 30). После снятия нагрузки большая деформация остается, но если нагреть деформированный образец до Тпл, то бóльшая ее часть исчезает.
Так же, как и для
стеклообразных полимеров, причина
образования «шейки» – ориентация.
Однако механизм ориентации здесь
несколько иной и более сложный. Основной
принцип –ориентация кристаллических
областей полимера. Такая ориентация
является итогом нескольких процессов
и может быть весьма приблизительно
проиллюстрирована на рис. 38:
Рис. 38. Трансформация кристаллической структуры полимера при растяжении (1 – исходный образец; 2- начало образования «шейки»; 3- «шейка»)
В момент образования «шейки» происходят следующие процессы: 1) Разрушение кристаллических образований, не ориентированныхв направлении растяжения (на рис. 38 направление растяжения – по горизонтали) и последующее их воссоздание ужеориентированнымипо данному направлению. Этот процесс являетсярекристаллизацией. 2) Скольжение отдельных кристаллических образований (обычно ламелей) друг относительно друга (по аморфным прослойкам между ними). Эта деформация являетсяпластической.3) деформация сферолитов: они теряют сферическую симметрию и приобретают вытянутое овальное сечение; такая перестройка происходит также за счет скольжения по аморфным прослойкам.
Помимо кристаллической части деформируется и аморфная часть, в том числе переходные цепи. Деформация аморфной части такая же, как в стеклообразных полимера, она сопровождается вытягиванием полимерных цепей.
Ориентированные материалы, образующиеся при деформации кристаллических полимеров, обладают весьма высокой прочностью вдоль оси ориентации. Поэтому такая деформация широко используется в практике: это широко известная «холодная вытяжка» волокон. После первичного формования (продавливания расплава или раствора через фильеры) волокно имеет недостаточно ориентированную структуру; поэтому волокна на специальном устройстве подвергают растяжению при том напряжении, при котором образуется «шейка». Полученные таким образом волокна обладают весьма высокой прочностью.
Рассмотренные выше особенности свойств кристаллических полимеров не относятся к глобулярным кристаллам белков.
Резюме
В кристаллическом состоянии могут находиться не все полимеры; в тех случаях, когда кристаллизация возможна, она не бывает полной; какая-то часть полимера остается аморфной. В наибольшей мере способны кристаллизоваться линейные полимеры, цепи которых не имеют слишком объёмных заместителей и имеют промежуточную гибкость (жесткость). Стереорегулярные полимеры кристаллизуются намного лучше, чем соответствующие им атактические.
Процесс кристаллизации полимеров отличается от такового для низкомолекулярных веществ многостадийным характером. Первичные кристаллические структуры возникают на основе надмолекулярных структур аморфных полимеров; далее происходит их агрегация с образованием более сложных микроскопических, а иногда и макроскопических (сферолиты) структур. Кристаллизация полимеров протекает медленнее, чем для низкомолекулярных веществ, поэтому она может сопровождаться переохлаждением.
Кристаллические полимеры обладают заметно большей прочностью, чем аморфные, что весьма важно для пластмасс и особенно волокон. При действии больших напряжений может происходить ориентация кристаллических областей (явление, в какой-то мере аналогичное вынужденной высокоэластичности стеклообразных полимеров). При этом возникают анизотропные кристаллические материалы, обладающие особо высокой прочностью; этот процесс лежит в основе холодной вытяжки волокон.