Системы полимер - низкомолекулярная жидкость. Истинные растворы полимеров

Системы, в которых сочетаются высокомолекулярные соединения и низкомолекулярные жидкости, имеют огромное теоретическое и практическое значение. Именно в таких системах происходит синтез ВМС, их модификация, а во многих случаях и их использование (получение волокон, пленок, нанесение покрытий); при эксплуатации полимерных изделий необходимо учитывать их взаимодействие с низкомолекулярными жидкостями (например, их стойкость к растворителям). Наконец, материальной основой всех живых организмов являются системы, включающие биополимеры и воду.

Поэтому изучение таких систем, прежде всего характера взаимодействия макромолекул с малыми молекулами, является одной из основных задач полимерной химии. При этом удается получить весьма ценную информацию о строении и поведении макромолекул, зачастую недоступную иными путями.

При взаимодействии ВМС с низкомолекулярными жидкостями могут образовываться три основных типа систем: 1. истинные растворы; 2. коллоидные системы; 3. гели (студни). В качестве специфического случая можно рассматривать биологические мембраны, которые можно считать системами полимер – две низкомолекулярных жидкости (белки – липиды – вода).

Здесь будут рассмотрены только истинные растворы полимеров не только потому и не столько потому, что это наиболее важный тип систем, но и потому, что два остальных типа рассматриваются в курсе коллоидной химии. Собственно говоря, и истинные растворы полимеров тоже в известной мере рассматриваются в этом курсе, но данный материал столь многообразен, что здесь можно привести целый ряд важных моментов, не затронутых при изучении коллоидной химии; да и определенная доля повторения представляется уместной.

Истинные растворы высокомолекулярных соединений

Растворы ВМС в низкомолекулярных растворителях – системы, обладающие исключительно резко выраженной спецификой и играющие огромную роль как в технике, так и в биологии.

Растворы полимеров используются для получения полимерных волокон, пленок, клеев и покрытий (лаков и эмалей). Теоретическое значение изучения растворов ВМС определяется, прежде всего тем, что при этом удается определять форму макромолекул, оценивать их гибкость и, что особенно важно, следить за изменениями их конформаций при изменении условий (например, наблюдать взаимные переходы клубок - глобула). Изучение свойств растворов – основной путь определения молекулярных масс ВМС, причем для полидисперсных полимеров определяют все варианты молекулярных масс (среднечисловые, средневесовые, средневискозиметрические). В биологии исключительную роль играют водные растворы биополимеров, прежде всего белков.

Само существование истинных растворов высокомолекулярных соединений одно время ставилось под сомнение; считалось, что ВМС могут образовывать только коллоидные растворы, и к полимерам “приклеился” термин “лиофильные коллоиды”, доживший до нашего времени. Тем не менее, уже достаточно давно доказано, что ВМС могут образовывать как коллоидные, так и классические истинные растворы, имеющие, однако, резко выраженное своеобразие. Именно истинные растворы имеют наибольшее значение среди систем ВМС-низкомолекулярная жидкость.

К коллоидным системам на основе полимеров относятся латексы – водные дисперсии полимерных микрочастиц; эти частицы – полимолекулярные агрегаты. Латексы встречаются в природе в виде соков природных каучуконосов (например, гевеи), а также образуются при синтезе полимеров методом эмульсионной полимеризации (стр. 56). Истинные растворы ВМС имеют чисто формальное сходство с коллоидными системами: оно заключается в том, что диспергированные в жидкости частицы имеют гораздо бòльший размер, чем в растворах низкомолекулярных соединений. Тем не менее, истинные растворы ВМС обладают всеми структурными и термодинамическими критериями, позволяющими отличить истинные растворы от коллоидных систем. Стоит напомнить основные отличия этих систем.

1. Истинные растворы термодинамически устойчивы (при их образовании энергия Гиббса уменьшается); коллоидные системы термодинамически неустойчивы и имеют тенденцию к распаду.

2. Для истинных растворов характерна молекулярная (или ионная) дисперсность растворенного вещества, для коллоидных систем - коллоидная дисперсность (диспергированные частицы – полимолекулярные агрегаты)

3. Истинные растворы однофазны, коллоидные системы двухфазны.

4. Истинные растворы образуются самопроизвольно, коллоидные системы – не самопроизвольно, а только при приложении энергии извне.

5. Свойства истинных растворов не зависят от пути их приготовления, в то время как для коллоидных систем такая зависимость, как правило, четко выражена.

Тем не менее, как процесс образования истинных растворов ВМС, так и их свойства имеют характерные особенности, не свойственные «низкомолекулярным» растворам. Главная особенность истинного растворения полимеров – его двухстадийный характер. Главная особенность самих растворов ВМС – их чрезвычайно высокая вязкость.