Вязко-текучее (пластическое) состояние полимеров

В этом состоянии макромолекулы перемещаются друг относительно друга, наблюдаются необратимые деформации; полимер находится в виде расплава.Уже неоднократно упоминалось о важности этого состояния полимеров для их переработки в изделия. Если это состояние не достигается (температура текучести выше температуры термической деструкции), то возникает необходимость снижения температуры текучести. Есть два основных пути достижения этого:

1. Понижение молекулярной массы полимера; этого можно достигнуть: А. Использованием регуляторов молекулярной массы в ходе синтеза полимеров; Б. частичной деструкцией слишком больших макромолекул (например, механохимической или гидролитической).

2. Пластификация полимера. Для этого к полимеру добавляют низкомолекулярное вещество –пластификатор; его можно вводить на стадии синтеза полимера или прибавлять к уже готовому полимеру, находящемуся в растворе или в виде латекса. Пластификатор должен быть малолетучим; в большинстве случаев желательна термодинамическая совместимость пластификатора с полимером (он должен быть хорошим растворителем для полимера по принципу «подобное в подобном»). Например, для малополярных полимеров типа полидиеновых каучуков можно использовать минеральные масла (углеводороды С₁₀и выше), а для более полярных полимеров часто используют эфиры фталевой и фосфорной кислот, например, диоктилфталат или трикрезилфосфат.

Молекулы пластификатора внедряются между макромолекулами полимера, уменьшая силы взаимодействия между ними ( в частности, они экранируют полярные группы в полимерах). Также уменьшаются пространственные препятствия для движения сегментов и макромолекул. Вследствие этого снижаются как температура стеклования, так и температура текучести (рис. 32):

Рис. 32. Термомеханические кривые непластифицированного (1) и пластифицированного (2) полимера.

Пластификация используется не только для снижения температуры текучести; ее используют при производстве пластмасс и эластомеров для придания мягкости, уменьшения хрупкости; для некоторых полимеров, например, поливинилхлорида, пластификация используется во всех случаях.

Далее рассмотрим особенности вязко-текучего состояния полимеров.

1. Механизм течения полимерных расплавов отличается от механизма течения низкомолекулярных жидкостей. Собственно принцип течения в обоих случаях одинаков: переход (перескок) структурного элемента жидкости в соседнее положение, если оно свободно (вакантно); иногда говорят, что течение происходит путем перескока в «дырки». Такие переходы протекают либо в процессе теплового движения (при отсутствии нагрузки; тогда они происходят в любых направлениях), либо под действием нагрузки и тогда они происходят преимущественно в направлении действия нагрузки. Для того чтобы такие перескоки были возможны, необходимо, чтобы перемещающийся структурный элемент имел необходимый запас энергии; минимальная энергия, необходимая для осуществления перескока в «дырку» называетсяэнергией активации вязкого течения. Разница в том, что внизкомолекулярных жидкостях структурными элементами являютсямолекулы, а в расплавах полимеров –частимакромолекул –сегменты. Макромолекулы полимеров слишком велики, чтобы перемещаться как единое целое: такого размера «дырок» просто нет, да и энергия активации такого перемещения была бы настолько велика, что полимер просто бы разлагался. Поэтому в «дырки» могут переходить только сегменты, а перемещение всех макромолекулы – сумма перемещений сегментов. Движение макромолекулы в ходе течения можно представить себе как движение змеи; такая змееподобная диффузия получила названиерептации(естественно от «рептилия»). Сегментарный механизм течения полимерных жидкостей наглядно иллюстрируется графиком зависимости теплоты активации вязкого течения от молекулярной массы в полимергомологическом ряду. Если измерить теплоту активации для образцов одного и того же полимера с разными средними молекулярными массами – от заведомо малой до заведомо большой, - то зависимость выразится кривой, представленной на рис. 33:

Е_акт

М

Рис. 33. Зависимость энергии активации вязкого течения от молекулярной массы в полимергомологическом ряду

Для заведомо низкомолекулярных образцов теплота активации растет пропорционально росту молекулярной массы (участок 1). Здесь ситуация аналогична гомологичным низкомолекулярным жидкостям, для которых выполняется соотношение: Н_акт= 1/4 Н_исп, где Н_исп– теплота испарения. Однако после достижения молекулярной массы, соответствующей массе сегмента, теплота активации уже не зависит от молекулярной массы (участок 2), поскольку для всех последующих образцов величина сегмента в данных условиях одна и та же и отличается лишь их число. [Вспомним, что и температура стеклования в полимергомологическом ряду с определенного момента также не зависит от молекулярной массы (рис.28), т.к. Т_сопределяется подвижностью сегмента]. Очевидно, что определение зависимости Н_акт– М является еще одним способом нахождения массы сегмента (первый способ был проиллюстрирован на рис. 28).

2.В процессе направленного течения полимер претерпевает не только пластическую, но и эластическую деформацию; иначе говоря, расплав полимера проявляетвязкоупругие свойства. Это непосредственно вытекает из сегментарного механизма течения полимерных жидкостей. Поскольку перемещение макромолекул в процессе течения осуществляется путем перемещения сегментов, с очевидностью следует, что в ходе направленного теченияменяются конформации макромолекул(например, макромолекулы могут вытягиваться в направлении течения) – а это и есть высокоэластическая деформация. После прекращения направленного течениянеобратимая пластическая деформация остается, а обратимая эластическая исчезает (макромолекулы в ходе теплового движения возвращаются в среднем к исходным конформациям). [Хорошая аналогия: змея лежала, свернувшись в клубок, потом переползла в другое место (рептация!) и снова свернулась в клубок]. Прибыстромдействии нагрузки развиваются, в основном,высокоэластическиедеформации (сегменты успевают переместиться, а макромолекулы – лишь в малой степени); для развитиянеобратимых деформаций необходимо относительно длительное воздействие.

Вязкоупругий характер течения (точнее, эластическую составляющую деформации полимера в процессе течения) необходимо учитывать при переработке полимеров в изделия. Например, при формовании изделий из расплавов необходимо учитывать, что после извлечения изделия из формы оно уменьшится в размерах (усадка) за счет обратимости эластической части деформации; это надо учитывать при проектировании форм. Кроме того, нежелательно быстрое охлаждение после вынимания из формы, т.к. в этом случае исчезновение эластической деформации затормозится, и изделие будет уменьшаться постепенно; лучше оставить образец после формования некоторое время нагретым, чтобы эластическая деформация исчезла быстро, и в дальнейшем размеры изделия оставались постоянными. Другой пример – продавливание расплавов полимеров через трубы (экструзия) или малые отверстия (фильеры). Сворачивание вытянутых при продавливании макромолекул приводит к тому, что поток расплава на выходе из трубы или отверстия «разбухает». Это также надо учитывать при расчетах диаметров соответствующих отверстий.

3. Полимерные жидкости имеют чрезвычайно высокую вязкость, на много порядков превосходящую вязкость низкомолекулярных жидкостей; вязкость полимерных жидкостей может достигать 10¹¹пуаз (10¹⁰Па·с). Это объясняется большой величиной макромолекул и соответственно большими силами межмолекулярного взаимодействия, которые необходимо преодолеть в процессе течения. Вязкость расплавов полимеров в одинаковых условияхрастет с увеличением молекулярной массы(в отличие от энергии активации вязкого течения!); зависимость выражается уравнением:

η_{о =} kM^α

η_о– вязкость в начальный момент течения;k,α– коэффициенты.

Высокая вязкость полимерных жидкостей отражается в их названиях (смолы, полимерные расплавы).

4.Вязкость полимерных жидкостей обычно меняется в процессе течения. Этим они отличаются от большинства низкомолекулярных жидкостей, которые являются «ньютоновскими» – их вязкость не зависит от приложенного напряжения и подчиняется закону Ньютона:

σ= (dD/dt)·η

где σ – напряжение, D– деформация, η - вязкость

Напротив, для полимерных расплавов наблюдается изменение вязкости с ростом напряжения – «аномалии вязкости»; они проявляются после достижения определенной величины напряжения. Эти аномалии могут быть различными по характеру – в зависимости от характера приложенной нагрузки (сдвиг, одноосное растяжение) и характера полимера. Но причина всех этих аномалий одна – вязкоупругий характер полимерных жидкостей, точнее – наличие эластических деформаций. В ходе этих деформаций меняются конформации макромолекул, а значит и характер их перемещения. Вязкость при этом может как уменьшаться, так и увеличиваться. Одной из таких аномалий является механическое застеклование– неожиданное прекращение течения. Причина в том, что при больших напряжениях макромолекулы вытягиваются до такой степени (примерно в 5 раз), что сегменты теряют способность перескакивать в «дырки» (запасенная в них упругая энергия становится больше энергии теплового движения). Это явление может наблюдаться при изготовлении полимерных изделий путем продавливания через отверстия (например, при экструзии). Механическое застеклование приводит к «срыву струи» и искажению формы изделия.

Резюме

Аморфные полимеры, в отличие от аморфных низкомолекулярных тел, могут существовать не в двух, а в трех физических состояниях. Между «универсальными» стеклообразным и вязко-текучим состояниями «вклинивается» характерное только для полимеров высокоэластическое состояние; в этом состоянии части макромолекул (сегменты) подвижны, а целые макромолекулы сохраняют взаимное положение. В наиболее чистом виде высокоэластическое состояние характерно для пространственных полимеров с редкой пространственной сеткой. В то же время для пространственных полимеров невозможно вязко-текучее состояние. Процессы во всех трех состояниях имеют выраженный релаксационный характер; нахождение в том или ином состоянии определяется соотношением времен релаксации и наблюдения над объектом. Поэтому температуры переходов между состояниями (температуры стеклования и текучести) зависят от величины и продолжительности действия внешнего поля. Температура стеклования для истинного полимера не зависит от молекулярной массы, а температура текучести растет с увеличением молекулярной массы и при определенном ее значении может стать выше температуры разложения.

Стеклообразное состояние полимеров отличается от стеклообразного состояния низкомолекулярных веществ прежде всего возможностью проявления вынужденной высокоэластичности – возникновения больших задержанных (квазинеобратимых) деформаций под действием значительных напряжений.

Высокоэластическое состояние наиболее отчетливо проявляется для полимеров с гибкими макромолекулами. Для этих полимеров упругость носит энтропийный характер, и их поведение в высокоэластическом состоянии сходно с поведением газов.

Характерной особенностью вязко-текучего (пластического) состояния полимеров является сочетание необратимой (пластической) и обратимой (высокоэластической) деформаций. В отличие от низкомолекулярных жидкостей, расплавы полимеров обладают чрезвычайно высокой вязкостью и не являются ньютоновскими жидкостями.

Практическое значение состояний определяется тем, что стеклообразные полимеры используются как пластмассы; высокоэластическое состояние лежит в основе использования уникальных материалов – эластомеров; вязко-текучее состояние необходимо для переработки полимеров в изделия; поэтому, если температура текучести слишком высока, ее понижают путем уменьшения молекулярной массы полимера или путем пластификации.