Кристаллические полимеры

В кристаллической фазе полимеров имеет место дальний порядокв расположении структурных единиц (см. выше, стр. 120); в этом отношении они вполне аналогичны низкомолекулярным кристаллам. Однако и для кристаллической структуры полимеров и для процесса ее образования (процесса кристаллизации) характерны специфические особенности.

Прежде всего, следует отметить, что не все полимеры способны к кристаллизации, а те, которые способны, никогда не бывают полностью кристаллическими; наряду с кристаллическими участками в нихвсегдаприсутствуют аморфные участки. Это можно определить по данным рентгеноструктурного анализа: рентгенограммы кристаллических полимеров содержат как четкие полосы, соответствующие кристаллическим областям, так и диффузные полосы («аморфное гало»). Важной характеристикой полимеров являетсястепень кристалличности – доля объёма кристаллической фазы по отношению к общему объёму полимера (обычно выражаемая в процентах). Для большинства используемых в практике синтетических полимеров степень кристалличности находится в диапазоне 20-80%; лишь для некоторых образцов, приготовленных в специальных условиях, она может достигать 95%.

В узлах кристаллической решетки обычно находятся небольшие частимакромолекул и лишь в отдельных случаях – целые макромолекулы (в глобулярных кристаллах белков).

Кристаллизация полимеров и их кристаллическая структура.

Кристаллизация полимеров чаще всего происходит либо из расплавов, либо израстворов. Кристаллизация из расплавов происходит при их охлаждении, из растворов – при охлаждении, либо при упаривании или осаждении «плохим» растворителем. Степень кристалличности и структура кристаллической фазы могут существенно меняться в зависимости от условий кристаллизации (кристаллизация из раствора или из расплава, концентрация раствора, скорость охлаждения и т.д.). В некоторых случаях кристаллические полимеры сразу образуются в ходе твердофазного синтеза

Процессы кристаллизации полимеров отличаются от процессов кристаллизации низкомолекулярных соединений бòльшим разнообразием; соответственно образуется довольно богатый набор разнообразных кристаллических структур.

А. Образование кристаллов, у которых в узлах решетки находятся части макромолекул. Это наиболее распространенный вариант; для синтетических полимеров – практически единственный.Основой кристаллической структуры здесь являются параллельно или антипараллельно ориентированные участки цепей.Наиболеетермодинамическивыгодными были бы кристаллы, образованныеполностью вытянутымимакромолекулами, ориентированными параллельно. Однакодля гибких макромолекулэтот варианткинетическивыгоден гораздо меньше, потому что и в расплавах и в растворах большинство таких макромолекул находятся в скрученных конформациях, их «выпрямление» требует большого времени. Поэтому он может быть реализован только в специальных условиях (при очень малых скоростях охлаждения или для сильно растянутого образца полимера, в котором макромолекулы вынужденно имеют вытянутые конформации). В большинстве же случаев реализуется другой,кинетическиконтролируемый, механизм кристаллизации – так называемыйламеллярный. Здесь основу кристаллической фазы составляют участки макромолекул, находящихся вскладчатых конформациях; макромолекула как бы складывается «гармошкой», причем ее соседние участки ориентированы антипараллельно (рис. 34):

Рис. 34. Складчатые конформации полимерных цепей при ламеллярном механизме кристаллизации.

Складывание цепей чаще всего бывает нерегулярным,т.е. не все образующиеся «петли» имеют одинаковый размер; некоторые имеют больший размер и как бы «выскакивают» из кристалла. Некоторые цепи участвуют в построении двух складчатых структур; такие цепи называютпроходными. Исходным материалом для образования таких складчатых структур могут бытьнадмолекулярные структуры аморфных полимеровтипа доменов (рис. 19).

Складчатые структуры агрегируются, «соприкасаясь» боковыми поверхностями и образуют первичноекристаллическое образование –ламель(рис. 35):

Рис. 35. Образование ламели из сложенных цепей.

Отдельные ламели могут быть соединены проходными цепями. Толщиналамелей определяется размерами складок единичной цепи и обычно составляет 10-15 нм;длинаишириналамели заметно больше, поэтому ламель имеет видпластинки. Размеры ламели даже с учетом длины и ширины чрезвычайно малы, а удельная поверхность соответственно очень велика. Поэтому ламели имеют большуюповерхностную энергию, которая всегда возникает на границе раздела фаз. Стремление уменьшить эту энергию (т.е. уменьшить удельную поверхность) приводит к агрегации ламелей в более крупные кристаллические образования. В зависимости от характера полимера и условий кристаллизации эти агрегаты могут иметь различный характер.

а. При агрегации относительно ограниченного числа ламелей образуются пластинчатые монокристаллы, имеющие вид пластинок, илифибриллярные кристаллы; они имеют игольчатую форму. Первые образуются, если агрегация ламелей идет в разных направлениях, а вторые - если преимущественно в одном направлении. И пластинчатые и фибриллярные кристаллы – небольшие по размерам образования, не наблюдаемые в обычный микроскоп.

б. При кристаллизации из расплавов часто образуются агрегаты иного типа – сферолиты. Эти кристаллические образования имеютсферическую симметрию и могут достигать макроскопических размеров (до 1 см в диаметре). Сферолиты построены из ламелей, которые агрегируются из одного центраво всех возможных направлениях; агрегация в каждом отдельно взятом направлении образует как бы радиус сферолита. В зависимости от способа агрегации могут возникнуть два типа сферолитов –радиальный икольцевой; они весьма схематически изображены на рис. 36:

Рис. 36. Схема поперечного сечения радиального (А) и кольцевого (Б) сферолитов.

Структура радиальных сферолитов формируется из ленточных агрегатов фибрилл, направленных от центра к периферии (на рисунке 36, А представлены в виде прямых линий – радиусов). В кольцевых сферолитах агрегаты ламелей изогнуты в виде спиралей; эти спирали в свою очередь агрегируются (на рис. 36, Б спирали изображены в виде коротких изогнутых линий).

Во всех рассмотренных выше структурах кристаллические области перемежаются аморфными. Эти аморфные области находятся как между ламелями, так и между их агрегатами; в частности, в эти области входят фрагменты проходных цепей. Сами кристаллические области являются довольно дефектными; эти дефекты возникают в местах перегиба цепей при образовании складчатой структуры; особенно заметны они там, где изгибы «выскакивают» из кристалла (см. рис. 34, 35). Таким образом, кристаллическая структура здесь заметно менее совершенная, чем у низкомолекулярных кристаллов.

Все сказанное выше относится в основном к полимерам с гибкими или, по крайней мере, не очень жесткими, цепями. Для полимеров с жесткими макромолекулами, как уже упоминалось ранее, зачастую более выгодны не скрученные, а вытянутые конформации макромолекул. Поэтому для таких полимеров характерны кристаллические структуры, в которых макромолекулы имеют не складчатую, авытянутуюформу;взаимно ориентированыуже не участки макромолекул, ацелые макромолекулы. Такие структуры более совершенны, имеют меньше дефектов, а материалы на их основе наиболее прочны (см. ниже). Кристаллические структуры такого типа можно получить и из полимеров с гибкими макромолекулами, если ихпредварительно сильно растянутьи «насильственно» придать макромолекулам вытянутые конформации. Так, например, может быть закристаллизована растянутая полоска каучука. Однако в отличие от полимеров с жесткими макромолекулами, такие кристаллические структуры термодинамически неустойчивы и разрушаются, как только появляется возможность движения сегментов.

Скорость кристаллизации полимеров заметно ниже, чем низкомолекулярных соединений и составляет обычно несколько часов. Поэтому результат процесса кристаллизации ощутимо зависит от скорости охлаждения. При достаточно быстром охлаждении образуются более дефектные кристаллические структуры; кроме того, наблюдается переохлаждение. При слишком быстром охлаждении возможно переохлаждение до температуры стеклования, и тогда полимер просто стеклуется (происходит фиксация аморфного ближнего порядка), а кристаллизация не наступает (рис. 37):

Рис. 37. Термомеханические кривые полимера при его кристаллизации (1) и стекловании (2)

Положение можно исправить, если такой застеклованный полимер нагреть до температуры выше Т_с, но ниже Т_пл. и выдержать в этом интервале в течение времени, достаточного для кристаллизации. Таким образом, кристаллизация полимеров – релаксационный процесс, и к ней применим принцип температурно-временной суперпозиции.

Б. Образование кристаллов, у которых в узлах решетки находятся целые макромолекулы. Этот редкий, но весьма важный вариант реализуется для белков, которые могут образовывать так называемыеглобулярные кристаллы. Это крупные кристаллические образования, в узлах решетки находятсяцелые полипептидные цепи, свернутые в виде компактных глобул. В этих кристаллахдальний порядок имеет место только для расположенияглобул; внутри каждой глобулы нет сколько-нибудь строгой регулярности в расположении атомов; имеются лишь отдельные упорядоченные фрагменты (α-спирали, β-складчатые структуры). Формирование глобулярных кристаллов идет из раствора (водного), и кристаллы содержат значительное количество окклюдированного растворителя. Образование глобулярных кристаллов возможно только для полимеров сидентичнымимакромолекулами, причем имеющимиидентичное пространственное расположениевсех макромолекул (только тогда все узлы решетки будут одинаковы). Эти условия выполняются для целого ряда белков, которые монодисперсны, имеют специфическую первичную структуру и в биологических условиях образуют единственные (нативные) конформации (стр. 110). Глобулярные кристаллы могут образовывать ферменты, некоторые мембранные белки, а также внеклеточные формы вирусов (вирионы, стр. 119). Получение глобулярных кристаллов – тонкий процесс, требующий сочетания целого ряда условий, которые не всегда удается учесть, так что в успехе этой операции иногда есть доля везения. Глобулярные кристаллы – наилучший материал для исследования пространственной структуры белков методом рентгеноструктурного анализа, что весьма важно для биоорганической химии и молекулярной биологии.

Зависимость способности полимеров к кристаллизации от их строения. Способность (или неспособность) полимеров к кристаллизации, а также степень кристалличности весьма сильно зависят от их строения. Здесь играют роль термодинамические (А) и кинетические (Б) факторы

А. Кристаллизация – фазовый переход и потому необходимым условием ее протекания являетсятермодинамическая выгодность, т.е. уменьшение энергии Гиббса в итоге процесса:

ΔG= ΔH–TΔS< 0

При образовании кристаллической решетки энтальпиявсегдауменьшается(т.к. в этом случае упаковка максимально плотная и силы взаимодействия максимальны). Еще более очевидно, чтоэнтропия при этом также уменьшается (т.к. возрастает упорядоченность). Следовательно, кристаллизация возможна только при |ΔH| > |TΔS|. Строение полимера сильно сказывается на величине этих параметров. В частности: а)наличие разветвлений, сшивок, объёмных заместителей, нерегулярность структуры, а также нерегулярное пространственное расположение фрагментов макромолекул не способствуют плотной упаковке и, следовательно, уменьшают величину ΔH. б)большая гибкостьмакромолекул увеличивает энтропию аморфной фазы и, следовательно, возрастает величина ΔSпри кристаллизации. Таким образом, все перечисленные факторы термодинамически не способствуют кристаллизации.

Б. Кинетический фактор – это просто скорость перестройки структуры при образовании кристаллической фазы из аморфной. Если макромолекулы слишком жесткие, то их сегменты великии малоподвижны, поэтому перестройка структуры при кристаллизации идет очень медленно. Тем не менее, если условия позволяют осуществлятьмедленнуюкристаллизацию, то жесткоцепные полимеры образуют хорошо развитые кристаллические структуры. Например, целлюлоза, состоящая из весьма жестких макромолекул, имеет высокую степень кристалличности. Особый случай – твердофазная полимеризация, например, кристаллических диацетиленов (стр. 58); здесь еще до начала процесса имеется «заготовка» кристалла и для образования кристаллического полимера не нужно никакой перестройки структуры. Поэтому здесь образуются полимеры с весьма высокой степенью кристалличности.

Резюмируя сказанное, можно сформулировать основные требования к хорошо кристаллизующимся полимерам:

1. Макромолекулы полимеров должны быть линейными и не содержать громоздких заместителей. Разветвления и сшивки (чем более частые, тем в большей степени) затрудняют или вообще блокируют кристаллизацию. Например, полиэтилен, полученный полимеризацией на катализаторах Циглера-Натта (полиэтилен низкого давления) имеет очень мало разветвлений, и его степень кристалличности достигает 80%. В то же время полиэтилен, полученный радикальной полимеризацией при высоком давлении, разветвлен в большей степени, и степень его кристалличности составляет 50%.

2. Макромолекулы должны быть регулярно построенными. Для линейных гомополимеров нерегулярности могут быть вызваны включением в цепь сочетаний звеньев по типу «хвост к хвосту» или «голова к голове» (стр. 15). Но наиболее рельефно фактор регулярности проявляется для сополимеров.Статистическиесополимеры обычно не кристаллизуются.Чередующиесяа такжеблок-сополимеры способны к кристаллизации (при наличии прочих условий).

3. Стереорегулярные полимеры кристаллизуются намного лучше атактических. Разница здесь чрезвычайно велика, и этот фактор – едва ли не важнейший для тех линейных полимеров, где возможна стереоизомерия в элементарных звеньях. Например, атактический полистирол практически не кристаллизуется, а изотактический полистирол (полученный на катализаторе Циглера-Натта) имеет высокую степень кристалличности. Именно эта способность к кристаллизации во многом и определяет ценность стереорегулярных полимеров.

4. Для успешной кристаллизации в широком диапазоне условий наилучшим образом подходят линейные регулярно построенные полимеры с макромолекулами среднейстепени гибкости (жесткости). Пример – поликапролактам (стр. 106), легко образующий материалы с высокой степенью кристалличности.