- •Глава 1. Основы теоретических представлений в органической химии
- •1.1. Учение а.М. Бутлерова
- •1.2. Теория гибридизации атомных орбиталей
- •1.3. Ковалентная связь
- •1.3.3. Водородные связи
- •1.4. Теория электронных смещений
- •1.5. Классификация и номенклатура органических соединений
- •1.5.1. Заместительная номенклатура
- •1.5.2. Радикало-функциональная номенклатура
- •1.5.4. Рациональная Номенклатура
- •1.6. Представление о Кислотно-оснÓвных свойствах органических соединений
- •1.7. Основы стереохимии
- •1.7.1. Оптическая изомерия
- •1.7.2. Геометрическая изомерия
- •1.7.3. Конформационная изомерия
- •1.8. Классификация органических реакций. Понятие о механизме реакций. Растворители и катализаторы
- •1.9. Методы идентификации органических соединений. Основные физические константы
- •1.10. Методы разделения и очистки органических веществ
- •1.10.1. Разделение твёрдых смесей и очистка твёрдых веществ
- •1.10.2. Разделение жидких смесей и очистка жидкостей
- •1.11. Представление о биологическом действии и метаболизме органических соединений
- •Глава 2. Алканы
- •2.1. Номенклатура. Изомерия
- •2.2. Строение
- •2.3. Физические свойства
- •2.4. Химические свойства
- •2.4.1. Реакции радикального замещения
- •2.4.2. Реакции дегидрирования и разложения
- •2.4.3. Реакции изомеризации
- •Способы получения и природные источники
- •2.6. Применение и физиологическая роль
- •Глава 3. Функциональные производные алканов
- •3.1. ОбщноСть Химических свойств
- •3.1.1. Реакции нуклеофильного замещения
- •3.1.2. Реакции отщепления (элиминирования)
- •3.2. Галогеналканы
- •3.2.1. Классификация, номенклатура, изомерия
- •3.2.2. Строение и свойства
- •3.2.3. Способы получения
- •3.2.4. Полигалогеналканы
- •3.2.5. Физиологическая роль и Важнейшие представители
- •3.3. Насыщенные спирты
- •3.3.1. Классификация, номенклатура, изомерия
- •3.3.2. Строение и физические свойства
- •3.3.3. Химические свойства
- •3.3.4. Способы получения
- •3.3.5. Многоатомные спирты
- •3.3.6. Физиологическое действие
- •3.3.7. Важнейшие представители
- •3.4. Простые насыщенные эфиры
- •3.4.1. Номенклатура и изомерия
- •3.4.2. Физические и химические свойства
- •3.4.3. Способы получения
- •3.4.4. Циклические простые эфиры
- •3.4.5. Физиологическая роль и Важнейшие представители
- •3.5. Эфиры минеральных кислот
- •3.5.1. Эфиры серной кислоты
- •3.5.2. Эфиры фосфорной кислоты
- •3.6. Тиоспирты и тиоэфиры
- •3.7. Насыщенные амины
- •3.7.1. Классификация, номенклатура, изомерия
- •3.7.2. Физические свойства
- •3.7.3. Строение и химические свойства
- •3.7.4. Способы получения
- •3.7.5. Физиологическая роль и Важнейшие представители
- •3.8. Нитроалканы
- •3.8.1. Строение
- •3.8.2. Свойства
- •3.8.3. Способы получения
- •3.8.4. Физиологическое действие и Важнейшие представители
- •3.9. Кремний-, фосфор- и мышьякорганические соединения
- •3.9.1. Кремнийорганические соединения
- •3.9.2. Фосфорорганические соединения
- •3.9.3. Мышьякорганические соединения
- •Глава 4. Непредельные углеводороды
- •4.1. ОБщность строения и химических свойств
- •4.1.1. Реакции электрофильного присоединения
- •4.1.2. Реакции радикального присоединения
- •4.1.3. Реакции радикального замещения
- •4.1.4. Другие реакции
- •4.2. Этиленовые углеводороды
- •4.2.1. Номенклатура, изомерия
- •4.2.2. Физические свойства
- •4.2.3. Химические свойства
- •4.2.4. Способы получения
- •4.2.5. Физиологическое действие и Важнейшие представители
- •4.3. Диеновые (и полиеновые) углеводороды
- •4.3.1. Классификация, номенклатура
- •4.3.5. Способы получения
- •4.3.6. Важнейшие представители
- •4.4. Ацетиленовые углеводороды
- •4.4.1. Номенклатура, изомерия
- •4.4.2. Особенности строения и свойств
- •4.4.3. Способы получения
- •4.4.4. Физиологическое действие и Важнейшие представители
- •Глава 5. Функциональные производные непредельнЫх углеводороДов
- •5.1. ОБщность строения и химических свойств
- •5.1.1. Классификация
- •5.1.2. Субстраты винильного типа
- •5.1.3. Субстраты аллильного типа
- •5.2. Галогеналкены
- •5.2.1. Винилгалогениды
- •5.2.2. Аллилгалогениды
- •5.2.3. Способы получения
- •5.2.4. Важнейшие представители
- •5.3. Непредельные спирты и эфиры
- •5.3.1. Виниловый спирт и его эфиры
- •5.3.2. Аллиловый и пропаргиловый спирты
- •5.3.3. Способы получения
- •5.3.4. Важнейшие представители
- •Глава 6. Алифатические альдегиды, кетоны и карбоновые кислоты
- •6.1. Насыщенные альдегиды и кетоны
- •6.1.1. Изомерия, номенклатура
- •6.1.2. Строение карбонильной группы
- •6.1.3. Физические свойства
- •6.1.4. Химические свойства
- •6.1.5. Способы получения
- •6.1.6. Физиологическая роль
- •6.1.7. Важнейшие представители
- •6.2. Непредельные альдегиды и кетоны
- •6.2.1. Кетен
- •6.2.2. Непредельные карбонильные соединения
- •Примерами соединений с сопряжёнными -связями являются
- •6.2.3. Важнейшие представители
- •6.3. Дикарбонильные соединения
- •6.3.3. Важнейшие представители
- •6.4. Насыщенные монокарбоновые кислоты и их производные
- •6.4.1. Номенклатура
- •6.4.2. Строение функциональной группы
- •6.4.3. Физические свойства
- •6.4.4. Химические свойства
- •6.4.5. Способы получения
- •6.4.6. Пероксикарбоновые кислоты и ацилпероксиды
- •6.4.7. Физиологическая роль и Важнейшие представители
- •6.5. Непредельные монокарбоновые кислоты
- •6.5.1. Номенклатура, изомерия
- •6.5.2. Строение
- •6.5.3. Химические свойства
- •6.5.4. Способы получения
- •6.5.5. Физиологическая роль и Важнейшие представители
- •6.5.6. Омыляемые липиды
- •6.6. Дикарбоновые кислоты и их производные
- •6.6.1. Особенности химического поведения
- •6.6.2. Малоновый эфир и синтезы на его основе
- •2 H5c2ooc-ch2-cooc2h5
- •2 H5c2ooc-ch2-cooc2h5
- •6.6.3. Способы получения
- •2 Rooc-(ch2)n-сoo¯ 2 rooc-(ch2)n-сoo rooc-(ch2)2n-coor hooc-(ch2)2n-cooh
- •6.6.4. Важнейшие представители
- •6.7. Гидроксикислоты
- •6.7.1. Классификация, номенклатура, изомерия
- •6.7.2. Химические свойства
- •6.7.3. Способы получения
- •6.7.4. Физиологическая роль и Важнейшие представители
- •6.8. Оксокислоты
- •6.8.1. Особенности химического поведения
- •6.8.2. Ацетоуксусный эфир и синтезы на его основе
- •6.8.3. Способы получения
- •6.8.4. Важнейшие представители
- •6.9. Аминокарбоновые кислоты. Пептиды
- •6.9.1. Классификация, номенклатура, изомерия аминокислот
- •6.9.2. Строение, физические и Химические свойства
- •6.9.3. Способы получения аминокислот
- •6.9.4. Важнейшие представители аминокислот
- •6.9.5. Пептиды
- •Глава 7. Углеводы
- •7.1. Моносахариды
- •7.1.1. Изомерия, номенклатура
- •7.1.2. Химические свойства
- •7.1.3. Важнейшие представители моносахаридов и их производных
- •7.2. Олигосахариды
- •7.2.1. Классификация и номенклатура дисахаридов
- •7.2.2. Химические свойства дисахаридов
- •7.2.3. Важнейшие представители дисахаридов
- •7.3. Полисахариды
- •7.3.1. Целлюлоза
- •7.3.2. Амилоза и амилопектин
- •7.3.3. Гликоген
- •7.3.4. Декстраны
- •7.3.5. Хитин
- •7.3.6. Пектовая кислота
- •7.3.7. Гетерополисахариды
- •Глава 8. Алициклические углеводороды и их производные
- •8.1. Номенклатура моно- и бициклических соединений
- •8.2. Пространственное строение и изомерия циклоалканов
- •8.2.1. Циклопропан
- •8.2.2. Циклобутан
- •8.2.3. Циклопентан
- •8.2.4. Циклогексан
- •8.3. Химические свойства
- •8.3.1. Реакции циклопропана, циклопропена и их производных
- •8.3.2. Реакции циклобутана и его производных
- •8.3.3. Реакции средних циклов
- •8.3.4. Реакции изомеризации цикла
- •8.4. Способы получения циклоалканов
- •8.5. Терпены и терпеноиды. Каротиноиды
- •8.5.1. Ациклические терпены и терпеноиды
- •8.5.2. Моноциклические терпены и терпеноиды
- •8.5.3. Бициклические терпены и терпеноиды
- •8.5.4. Каротиноиды
- •8.6. Физиологическая роль и важнейшие представители
- •8.7. Стероиды
- •Глава 9. Бензол. Ароматичность. Углеводороды ряда бензола
- •9.1. Строение бензола
- •Тепловой эффект реакции гидрирования бензола составляет
- •9.2. Номенклатура и изомерия аренов
- •9.3. Строение аренов
- •9.3.1. Строение толуола
- •9.3.2. Строение винилбензола
- •9.4. Физические свойства
- •9.5. Химические Свойства
- •9.5.1. Химические свойства бензола
- •9.5.2. Химические свойства аренов
- •9.6. Способы получения
- •9.7. Физиологическое действие и важнейшие представители аренов
- •9.8. Небензоидные ароматические системы
- •Глава 10. Функциональные производные углеводородов ряда бензола
- •10.1. Общность строения и свойств монозамещённых бензолов
- •10.1.1. Электронные эффекты заместителей
- •10.1.2. Реакции электрофильного замещения
- •10.1.3. Реакции нуклеофильного замещения
- •10.2. Галогенарены
- •10.2.1. Классификация, номенклатура
- •10.2.2. Строение арилгалогенидов
- •10.2.3. Физические свойства
- •10.2.4. Химические свойства
- •10.2.5. Способы получения
- •10.2.6. Важнейшие представители
- •10.3. Ароматические сульфокислоты
- •10.3.1. Номенклатура
- •10.3.2. Строение
- •10.3.3. Физические и химические свойства
- •10.3.4. Способы получения
- •10.3.5. Производные сульфокислот
- •10.3.6. Медико-биологическое значение и Важнейшие представители
- •10.4. Ароматические нитросоединения
- •10.4.1. Строение нитробензола
- •10.4.2. Физические свойства
- •10.4.3. Химические свойства
- •10.4.4. Способы получения
- •10.4.5. Физиологическое действие и Важнейшие представители
- •10.5. Фенолы. Ароматические спирты. Хиноны
- •10.5.1. Классификация, номенклатура, изомерия фенолов и ароматических спиртов
- •10.5.2. Строение фенола и бензилового спирта
- •Ароматические амины и продукты неполного восстановления нитросоединений
- •10.6.1. Классификация, номенклатура, изомерия ароматических аминов
- •10.6.2. Строение анилина
- •10.6.3. Физические и химические свойства ароматических аминов
- •10.6.4. Способы получения ароматических аминов
- •10.6.5. Важнейшие представители ароматических аминов
- •10.6.6. Продукты неполного восстановления нитросоединений
- •10.7. Ароматические диазосоединения
- •10.7.2. Механизм образования солей арендиазония и строение катиона бензолдиазония
- •10.7.3. Амфотерность диазосоединений
- •10.7.4. Реакции солей арендиазония
- •10.8. Ароматические альдегиды и кетоны
- •10.9. Ароматические карбоновые кислоты и их производные
- •10.10. Физиологическая роль функциональных производных бензола
- •Глава 11. Полициклические ароматические углеводороды и их производные
- •11.1. Классификация углеводородов с конденсированными циклами
- •11.2. Нафталин
- •11.2.1. Строение, изомерия, номенклатура
- •11.2.2. Свойства
- •11.2.3. Способы получения
- •11.2.4. Важнейшие представители
- •11.3. Антрацен
- •11.3.1. Строение, изомерия, номенклатура
- •11.3.2. Свойства
- •Продукт исчерпывающего гидрирования (пергидроантрацен) можно получить, проводя реакцию в жёстких условиях с применением металлических катализаторов.
- •11.3.3. Способы получения
- •11.3.4. Важнейшие представители
- •11.4. Фенантрен
- •11.4.1. Строение, изомерия, номенклатура
- •11.4.2. Свойства
- •11.4.3. Способы получения
- •11.5. Физиологическое действие полициклических углеводородов
- •Глава 12. Гетероциклические соединения
- •12.1. Классификация и номенклатура
- •12.2. Пятичленные гетероциклические
- •12.2.1. Номенклатура пиррола, фурана и тиофена и их производных
- •12.2.2. Строение пиррола, фурана и тиофена
- •12.2.3. Физические и химические свойства пиррола, фурана и тиофена
- •12.2.4. Особенности индола
- •12.2.5. Способы получения пиррола, фурана, тиофена, индола
- •12.2.6. Важнейшие представители и медико-биологическое значение
- •12.3. Пятичленные гетероциклические
- •12.3.1. Номенклатура имидазола и пиразола
- •12.3.2. Строение имидазола и пиразола
- •12.3.3. Физические и химические свойства имидазола и пиразола
- •12.3.4. Способы получения
- •12.3.5. Важнейшие представители и медико-биологическое значение
- •12.4. Шестичленные гетероциклические
- •12.4.1. Номенклатура пиридина и его производных
- •12.4.2. Строение пиридина
- •12.4.3. Химические свойства пиридина
- •Но если оба -положения заняты, то замещается водород в-положении. При нагревании с избытком амида натрия можно получить 2,6-диаминопиридин.
- •12.4.4. Особенности химического поведения пиколинов и функциональных производных пиридина
- •12.4.5. Хинолин и изохинолин
- •12.4.7. Способы получения
- •Реакция аналогична получению бензола, протекает при высоких температурах, но представляет только теоретический интерес.
- •12.4.8. Важнейшие представители и медико-биологическое значение
- •12.5. Шестичленные гетероциклические
- •12.5.1. Строение и свойства диазинов
- •12.5.2. Пурин
- •12.5.3. Способы получения
- •12.5.4. Важнейшие представители и медико-биологическое значение
- •12.5.5. Нуклеозиды, нуклеотиды и нуклеиновые кислоты
- •12.6. Алкалоиды
6.1.2. Строение карбонильной группы
Связь между атомами углерода и кислорода в карбонильной группе — двойная, образована двумя парами валентных электронов, то есть кроме-связи C–О имеется -связь, обусловленная боковым перекрыванием негибридных р-орбиталей этих атомов. Атом углерода образует три -связи за счёт sp2-гибридных орбиталей, оси которых лежат в одной плоскости.
Двойная связь C=О сильнополярна, поэтому на атомах углерода и кислорода карбонильной группы локализуются соответственно значительные положительный и отрицательный заряды.
Электроны -связи подвижны, поэтому возможно изображение карбонильной группы в виде одной из двух граничных структур:
6.1.3. Физические свойства
Альдегиды и кетоны — полярные соединения из-за наличия сильнополярной связи C=О. Поэтому простейшие представители этих соединений хорошо растворяются в воде. По этой же причине, ввиду наличия диполь-дипольных взаимодействий, температуры кипения альдегидов и кетонов выше, чем у углеводородов с такими же молекулярными массами, но ниже, чем у соответствующих спиртов. Это объясняется отсутствием водородных связей между молекулами карбонильных соединений в отличие от спиртов. Кроме того, кетоны кипят при более высокой температуре, чем изомерные им альдегиды.
Альдегиды и кетоны — бесцветные соединения; многие из них обладают резким запахом.
6.1.4. Химические свойства
Наличие в молекулах альдегидов и кетонов карбонильной группы является причиной проявления ими общих свойств, связанных с особенностями строения этой функциональной группы.
1. Высокая полярность связи С=О вызывает на карбонильном атоме углерода значительный дефицит электронной плотности (C+), и по этому атому углерода возможна нуклеофильная атака. А так как в этой группе присутствует -связь, энергия которой существенно меньше энергии -связи, то наиболее характерным типом реакции альдегидов и кетонов должны быть реакции нуклеофильного присоединения (AdN).
2. Кроме того, высокая полярность связиС=О вызывает на атоме углерода, соседнем с карбонильной группой (-углеродном атоме), значительный электроноакцепторный эффект и, как следствие этого, повышенную полярность связи С–Н -углеродного атома. Это характеризует данные соединения как СН-кислоты, анионы которых могут проявлять сильные нуклеофильные свойства.
Здесь будут рассмотрены также другие свойства альдегидов и кетонов, а также реакции, связанные с особенностями строения некоторых из них.
6.1.4.1. Реакции нуклеофильного присоединения
Реакции нуклеофильного присоединения — большая группа реакций альдегидов и кетонов. В этих реакциях атака может начинаться либо нуклеофилами по атому углерода, либо электрофилами по атому кислорода. Однако первичная электрофильная атака по кислороду происходит редко, за исключением атаки протонами и кислотами Льюиса. При этом быстрое и обратимое протонирование
предшествует, как правило, более медленной нуклеофильной атаке по атому углерода:
То есть реакции присоединения по карбонильной группе будут катализироваться кислотами. Однако многие активные нуклеофилы являются анионами слабых кислот, а в кислой среде диссоциация этих кислот, а значит, и образование анионов будет подавлено, например:
HCN Н+ + СN¯
В этом случае в кислой среде концентрация анионов СN¯ будет ничтожна, а молекулы HCN практически не обладают нуклеофильными свойствами.
Для нуклеофилов, представленных молекулами аммиака и его производных, применение кислотных катализаторов вообще может быть неэффективно, так как сильные кислоты превращают молекулу в катион, не обладающий нуклеофильными свойствами:
R-NH2 + Н+ R-NH3+
Поэтому взаимодействие с такими нуклеофилами проводят в нейтральной или слабокислой среде, в которой концентрация нейтральных молекул реагента остаётся достаточной для осуществления нуклеофильной атаки.
Взаимодействие карбонильных соединений с нуклеофилами в отсутствие кислотных катализаторов осуществляется по схеме:
Дальнейшее превращение с образованием продукта присоединения требует наличия в среде хотя бы слабой кислоты, то есть в данном случае соединения, способного отщепить протон:
Таким образом, нуклеофильное присоединение к альдегидам и кетонам в отсутствие кислотных катализаторов включает две стадии:
1) взаимодействие карбонильного соединения с нуклеофилом с образованием аниона, протекающее через переходное состояние:
2) превращение аниона в нейтральную молекулу:
При кислотном катализе на первой стадии происходит быстрое протонирование с образованием карбокатиона, который при взаимодействии с нуклеофилом (лимитирующая стадия) превращается в продукт присоединения:
Можно сравнить альдегиды и кетоны между собой по способности вступать в AdN-реакции. Так, кетоны реагируют обычно в более жёстких условиях, чем альдегиды, а в некоторые реакции не вступают вовсе. Для этого есть две причины: электронная и пространственная.
Первая причина связана с величиной эффективного положительного заряда на карбонильном атоме углерода и влиянием на него электронодонорных эффектов заместителей R и R :
В молекулах кетонов на карбонильный атом углерода действуют индуктивные эффекты двух углеводородных радикалов Rи R, а в молекулах альдегидов (R = Н) — только одного (R), поэтому в случае кетонов величина положительного заряда на этом атоме меньше. Легкость взаимодействия субстрата с нуклеофилом должна зависеть от величины эффективного положительного заряда на карбонильном атоме углерода. Поэтому электронодонорные группы при реакционном центре будут снижать, а электроноакцепторные, наоборот, — повышать реакционную способность карбонильных соединений. Поэтому взаимодействие кетонов с нуклеофилами протекает труднее.
Вторая причина связана с пространственными размерами заместителей R и R и влиянием этого на доступность реакционного центра (C+) нуклеофилу. Так как в молекулах альдегидов вместо одного из углеводородных радикалов (R) — атом водорода, то карбонильная группа оказывается более доступна для нуклеофильной атаки, нежели в кетонах. И по этой причине нуклеофильные реакции кетонов протекают труднее.
Наиболее типичными примерами нуклеофильного присоединения по карбонильной группе являются реакции взаимодействия с водой, со спиртами, с аммиаком и его производными, с синильной кислотой, с гидросульфитом натрия, с реактивом Гриньяра.
1. Гидратация альдегидов и кетонов протекает в водных растворах карбонильных соединений по схеме:
Способность присоединять молекулу воды во многом определяется структурой исходного соединения. Так, формальдегид в обычных условиях практически полностью гидратирован (на 99.99%), тогда как для ацетальдегида эта величина составляет 58 %, а для ацетона концентрация гидрата пренебрежительно мала. Однако гидратация кетонов в значительной степени катализируется кислотами и основаниями:
Электроноакцепторные заместители в алкильных группах облегчают гидратацию и стабилизируют образующиеся гидраты. Так, например, трихлоруксусный альдегид (хлораль) гидратирован практически полностью. Продукт реакции, хлоральгидрат Cl3C-CH(OH)2, представляет собой устойчивое кристаллическое соединение, способное отщеплять воду только при нагревании с водоотнимающими веществами (конц. H2SO4 и др.).
2. Присоединение спиртов приводит к образованию полуацеталей и полукеталей. Эта реакция аналогична гидратации альдегидов и кетонов. Например:
метилкеталь ацетона
Реакция катализируется как кислотами, так и основаниями (аналогично гидратации). Однако в присутствии кислотных катализаторов реакция идёт дальше, образующийся полуацеталь (полукеталь) вступает в нуклеофильное замещение и образуются полные ацетали и, соответственно, кетали. Механизм превращения полуацеталя (полукеталя) в ацеталь (кеталь) мономолекулярный, так как образующийся промежуточный карбокатион стабилизирован сопряжением с участием неподелённой электронной пары соседнего атома кислорода:
метилкеталь ацетона
(полукеталь)
диметилкеталь ацетона
Эти реакции обратимы — ацетали и кетали гидролизуются под действием кислоты. Основания не катализируют нуклеофильное замещение (превращение полуацеталей в ацетали) ни в прямом, ни в обратном направлениях, поэтому в щелочной среде образуются только полуацетали.
Большинство альдегидов легко превращается в ацетали. Для кетонов процесс протекает медленнее настолько, что провести реакцию часто не удаётся.
3. Взаимодействие с аммиаком и его производными (аминами, гидразином NH2-NH2 и замещёнными гидразинами, гидроксиламином NH2-ОH и т.д.) обычно не требует катализатора, хотя часто реакцию проводят в слабокислой среде (рН = 3 5). Если центром нуклеофильности атакующей молекулы является вторичный атом азота (например, во вторичных аминах), то сначала протекает обычное присоединение с образованием аминоспирта, который затем отщепляет воду, и образуется непредельный амин винильного типа (енамин), стабилизированный р--сопряжением, например:
Если же нуклеофильная атака производится первичным атомом азота, то присоединение также сопровождается последующим отщеплением, но депротонированию в этом случае подвергается атом азота. При взаимодействии с первичными аминами это приводит к образованию иминов, а при взаимодействии с гидроксиламином — к образованию оксимов. Для этих случаев можно привести общую схему:
Лимитирующей стадией может быть либо первая стадия (нуклеофильная атака), либо последняя (отщепление воды). Это в значительной мере зависит от рН среды. В щелочной среде протонирование промежуточного продукта присоединения будет осуществляться в очень незначительной степени, а, значит, отщепление молекулы воды (и тем более гидроксид-иона) будет затруднено. Лимитирующей стадией будет последняя. А при низких значениях рН последняя стадия проходит легко и быстро (за счёт протонирования гидроксогруппы), но первичное образование продукта присоединения замедлится из-за превращения реакционноспособного нуклеофила NH2-X в нереакционноспособный катион +NH3-X. Компромиссом является слабокислая среда, в которой концентрация непротонированной формы нуклеофила остается максимальной. В этих условиях первая стадия, то есть первичная атака карбонильной группы нуклеофилом, может быть лимитирующей стадией всего процесса, но скорость реакции в целом будет достаточно высокой.
При взаимодействии карбонильных соединений с одним из производных аммиака — гидразином — образуются гидразоны, широко использующиеся в органическом синтезе.
Их нагревание в присутствии катализатора приводит к разложению с образованием алканов. Катализаторами служат гидроксид калия в присутствии платины, или гидроксид натрия, или этилат натрия (реакция Кижнера–Вольфа). Механизм реакции при использованииКОН иPtможно представить в следующем виде:
Данная реакция может применяться как способ получения предельных углеводородов (гл. 2.5).
4. Присоединение синильной кислоты приводит к образованию циангидринов. Например:
циангидрин ацетальдегида
Эта реакция обратима. Присоединение катализируется основаниями, лимитирующей стадией является атака цианид-ионами.
5. Присоединение гидросульфита натрия даёт бисульфитные производные альдегидов и кетонов. Бисульфитные производные образуются при взаимодействии гидросульфита преимущественно с альдегидами и метилкетонами. Большинство других кетонов в реакцию не вступает по пространственным причинам. Механизм присоединения:
Реакция обратима. В обратную сторону она протекает при обработке продукта либо кислотой, либо основанием.
6. Взаимодействие с реактивами Гриньяра, называемое реакцией Гриньяра, приводит к образованию алкоголятов, а последующий гидролиз — к получению первичного, вторичного или третичного спирта в зависимости от структуры исходного карбонильного соединения.
Реактивы Гриньяра (галогениды алкилмагния — гл. 3.2.2.3) обладают нуклеофильностью за счёт полярной связи С–Mg и, таким образом, локализацией на атоме углерода частичного отрицательного заряда. Присоединение к альдегидам и кетонам, например, бромида метилмагния к ацетальдегиду, протекает через образование четырёхцентрового переходного состояния:
бромид-изопропилат
магния
Гидролиз продукта присоединения даёт изопропиловый спирт:
Данная реакция может рассматриваться как способ получения спиртов из альдегидов и кетонов.
7. Восстановление гидридами металлов. Наиболее типичными реагентами, применяемыми для восстановления карбонильной группы, являются комплексные соединения — тетрагидроалюминат лития (алюмогидрид лития, Li[AlH4]) и тетрагидроборат натрия (борогидрид натрия, Na[BH4]).
В качестве примера приведём взаимодействие алюмогидрида лития с кетонами. От молекулы алюмогидрида отщепляется гидрид-ион, проявляющий нуклеофильные свойства:
За счёт оставшихся трёх атомов водорода у алюминия также может происходить нуклеофильная атака
И затем при гидролизе образовавшегося комплексного алюмината лития получается вторичный спирт
(RRCHO)4Al¯ Li+ RRCHOH
Если в качестве исходного карбонильного соединения был взят альдегид, то при восстановлении алюмогидридом лития (или борогидридом натрия) получится первичный спирт.
8. Взаимодействие с пентахлоридом фосфора. Пентахлорид фосфора PCl5 димеризован, и его можно условно представить в виде ионной пары [PCl4]+ [PCl6]¯. Первой стадией реакции является электрофильное содействие нуклеофильной атаке в виде взаимодействия атома кислорода альдегида или кетона с катионом [PCl4]+
Образовавшийся карбокатион подвергается нуклеофильной атаке анионом [PCl6]¯
Продукт присоединения малоустойчив, и далее происходит внутримолекулярное нуклеофильное замещение, механизм которого похож на механизм бимолекулярного замещения, но атака нуклеофила осуществляется с той же стороны, где находится нуклеофугная группа.
Конечный продукт представляет собой геминальное дигалогенопроизводное алкана, а рассматриваемая реакция может служить способом получения этих соединений. Вместо PCl5могут быть использованы, например,PBr3,SF4и др.
9. Присоединение ацетилена и его металлических производных. В свойствах ацетиленовых углеводородов отмечалось, что замещённые ацетилениды металлов являются эффективными нуклеофилами (гл. 4.4.2). Поэтому взаимодействие альдегидов и кетонов с ацетиленидами — это также один из примеров реакций нуклеофильного присоединения. Продуктами реакций являются непредельные спирты:
Однако эта реакция возможна не только с алкинидами металлов, но и с самими ацетиленовыми углеводородами в присутствии щёлочи. Например:
2-метилбутин-3-ол-2
Механизм реакции тот же, так как нуклеофилом является алкинид-анион.
Другим примером может служить взаимодействие ацетилена с формальдегидом в присутствии хлорида меди (I):
HCCH HCC¯ HCC–CH2OH
пропаргиловый спирт
10. Альдольная и кротоновая конденсации характерны для альдегидов и кетонов, имеющих -водородные атомы. При альдольной конденсации происходит присоединение одной молекулы карбонильного соединения к другой молекуле; образуется альдегидоспирт (альдоль) или кетоноспирт (кетол). Например:
3-гидроксибутаналь
При кротоновой конденсации из двух молекул карбонильного соединения образуется молекула непредельного альдегида или кетона; процесс сопровождается выделением молекулы воды. Так как в наиболее простом случае конденсации (уксусного альдегида) образуется кротоновыйальдегид, то и конденсация получила такое же название:
бутен-2-аль (кротоновый альдегид)
Реакции обычно проводят в присутствии оснований, однако возможен и кислотный катализ. В качестве оснований для катализа используют 5—10%-й раствор щёлочи. Реакция начинается с отрыва протона от -углеродного атома:
При этом образуется карбанион, стабилизированный р--сопряжением. Дальнейшее превращение происходит за счёт проявления им нуклеофильных свойств по отношению ко второй молекуле альдегида:
Образовавшийся анион отрывает протон от молекулы воды, сам превращаясь в молекулу альдоля:
При повышенной температуре может идти дальнейшее превращение альдоля, которое также связано с отрывом -водородного атома от того же атома углерода (находящегося между функциональными группами) под действием щёлочи, а затем происходит отщепление гидроксид-иона от образовавшегося карбониевого аниона:
Из кетонов по аналогии получаются кетолы, однако при применении оснóвного катализатора происходит депротонирование по наиболее полярной C–Н-связи:
(Возможно также дальнейшее превращение кетола в непредельный кетон.)
При применении кислотного катализатора промежуточным соединением является термодинамически более стабильный енол, образованный за счёт более разветвлённого -углеродного атома:
Таким образом, использование того или иного катализатора приводит к разным изомерным непредельным кетонам.
11. Олиго- и полимеризация. Между молекулами альдегидов возможны реакции нуклеофильного присоединения, в которых нуклеофильной частью реагента является карбонильный атом кислорода каждой из реагирующих молекул. Такие реакции осуществляются в кислой среде, и они обычно приводят к тримеризации, тетрамеризации или полимеризации исходных веществ. Например:
В частности, такая реакция характерна для ацетальдегида. При этом в зависимости от условий может получиться паральдегид (тример) или метальдегид (тетрамер):
паральдегид метальдегид
Формальдегид легко образует не только три- и тетрамеры, но и линейные полимеры:
n CH2=O HO-(-CH2-O-)n-H
полиформальдегид
При упаривании водных растворов формальдегида в вакууме образуется параформ(илипараформальдегид)(CH2O)n(n= 812).
6.1.4.2. Реакции замещения в радикале
Примером реакций замещения, протекающих по углеводородному радикалу, является галогенирование. Эти реакции осуществляются в присутствии как кислотного, так и оснóвного катализатора и протекают по -углеродному атому (в случае кетонов — по одному из -углеродных атомов).
В присутствии основания происходит отщепление протона от молекулы альдегида или кетона. При этом в случае кетонов разрывается более полярная C–Н-связь (часто наименее разветвлённого -углеродного атома), образуется карбониевый анион, который затем подвергается электрофильной атаке молекулой галогена:
В избытке галогена реакция протекает дальше, причём реакция введения каждого последующего атома брома протекает с нарастающей скоростью, так как депротонирование галогенозамещённых кетонов происходит легче из-за акцепторного влияния галогена:
При этом реакция протекает по одному и тому же -углеродному атому до полного, исчерпывающего галогенирования. При использовании в качестве карбонильного соединения алкилметилкетона (как в приведенном примере) после образования тригалогенозамещённого кетона происходит его щелочной гидролиз:
В результате образуются тригалогенометаны — галоформы(в данном случае — бромоформ). Поэтому реакция называетсягалоформной пробойи является качественной реакцией на метилкетоны.
В кислой среде (кислотный катализ) повышается активность электрофила (молекулы галогена), который может взаимодействовать с енольной формой карбонильного соединения:
В отличие от основно-катализируемой реакции в кислой среде происходит галогенирование, как правило, по более разветвлённому -углеродному атому, так как доля именно такой енольной формы (см. схему) в среде выше ввиду её большей стабильности.
В общем случае важной особенностью галогенирования альдегидов и кетонов является независимость скорости процесса от природы галогена. Скорость реакции зависит только от концентрации катализатора, определяющего скорость лимитирующей стадии процесса.
6.1.4.3. Реакции окисления-восстановления
Окисление альдегидов до соответствующих кислот (или их солей) протекает легко за счёт наличия подвижного атома водорода в альдегидной группе. В качестве окислителей обычно применяют влажный оксид серебра, раствор перманганата калия или фелингову жидкость. Качественной реакцией на альдегиды (для отличия их от кетонов) обычно считается реакция серебряного зеркала— взаимодействие альдегидов с гидроксидом диамминсеребра (реактивом Толленса):
Этот реактив является настолько мягким окислителем, что при его применении не происходит окисления ни каких-либо других функциональных групп, ни кратных связей. Поэтому окисление реактивом Толленса непредельных альдегидов приведёт к соответствующим непредельным кислотам.
Аналогично этому окисление некоторых альдегидов происходит и свежеосаждённым гидроксидом меди (II) (иногда для этих целей используютреактив Фелинга*— комплекс катионаCu2+ с винной кислотой):
Однако эту реакцию не даёт, например, уксусный альдегид.
В отличие от альдегидов кетоны подвергаются действию окислителей в жёстких условиях. Так, диоксид селена окисляет -метиленовую группу до карбонильной:
А действие сильных окислителей (например, хромовой смеси) при нагревании приводит к окислению одного из -углеродных атомов и разрывуC–C-связи по обе стороны от карбонильной группы:
При этом из каждого осколка образуется молекула карбоновой кислоты, и в общем случае получается смесь четырёх кислот.
Карбонильные соединения могут быть восстановлены до соответствующих спиртов или углеводородов. Восстановление гидридами металлов было рассмотрено выше.
В реакциях каталитического гидрирования альдегиды и кетоны превращаются в спирты:
Катализаторами обычно являются никель, палладий, платина или комплексные соединения переходных металлов. Восстановление протекает в более жёстких условиях, чем гидрирование двойной связи в алкенах.
При восстановлении металлическим натрием образуются двухатомные спирты (гликоли) с удвоенным количеством атомов углерода. Механизм реакции радикальный:
Восстановление альдегидов и кетонов амальгамой цинка в соляной кислоте (реакция Клемменсена*) приводит к получению алканов:
R–CO–R R–CH2–R
Альдегиды вступают в реакцию диспропорционирования (реакция Канниццаро*), в которой одна молекула окисляется до кислоты, а другая восстанавливается до спирта:
2 R–CHO R–COONa + R–CH2OH
Реакция протекает при участии концентрированного (40—50%-го) водного раствора щёлочи и характерна для альдегидов, не содержащих -водородных атомов. В противном случае в этих условиях будет проходить альдольная (и кротоновая) конденсация с участием-водородных атомов (см. выше).
Реакция начинается с обратимого присоединения гидроксид-иона по двойной связи C=О, а затем от образовавшегося аниона происходит отрыв гидрид-иона и его взаимодействие с карбонильным атомом углерода другой молекулы альдегида:
По завершении нуклеофильной атаки происходит быстрая миграция протона от молекулы карбоновой кислоты к алкоголят-иону:
R–COOH + R–CH2O¯ R–COO¯ + R–CH2OH
Реакция Канниццаро может протекать и в смеси двух альдегидов. При этом окисляться будет альдегид, более реакционноспособный по отношению к нуклеофилам, так как именно этот альдегид подвергается атаке гидроксид-анионом на первой стадии (см. механизм). Так, если одним из альдегидов является метаналь H2С=O, то гидроксид-ион взаимодействует с карбонильным атомом углерода именно этого альдегида за счёт значительного положительного заряда на этом атоме:
H2С=О + ¯OH НО-Н2C–O¯
Гидрид-ион отщепляется именно от этого аниона, и в итоге формальдегид превращается в анион муравьиной кислоты, а молекула второго альдегида присоединяет гидрид-ион к карбонильному атому углерода:
НО-Н2C–O¯ + R3C–CH=O HO-HС=О + R3C–CH2–O¯
HCOO¯ + R3C–CH2-OH
Реакция Тищенко*, или сложноэфирная конденсация Тищенко, — это тоже окислительно-восстановительная реакция, в которой одна молекула альдегида окисляется до кислоты, а другая восстанавливается до спирта, но в результате образуется молекула сложного эфира. Реакция протекает при участии алкоголята алюминия в безводной среде. В роли катализатора используется алюминиевое производное того же спирта, который должен получиться в результате восстановления исходного альдегида. В отличие от реакции Канниццаро в эту реакцию вступают в том числе и альдегиды, имеющие -водородные атомы. Механизм включает гидридный перенос в шестичленном циклическом комплексе: