12.4.5. Хинолин и изохинолин

Хинолин и изохинолин — это конденсированные системы, состоящие из пиридинового цикла и бензольного кольца. Поэтому их названия как конденсированных систем:

хинолин изохинолин

(бензо[b]азин) (бензо[c]азин)

Хинолин и изохинолин являются азотоаналогами нафталина, и нумерация атомов в их молекулах проводится так же, как и в молекуле нафталина: в хинолине, начиная с гетероатома, а в изохинолине атом азота имеет номер 2.

Хинолин, изохинолин и их производные — это бесцветные жидкости и низкоплавкие вещества, малорастворимые в воде и имеющие своеобразный запах.

12.4.5.1. Строение

Хинолин и изохинолин, так же, как и их углеродный аналог нафталин, представляют бициклические сопряжённые системы из 10 -электронов. Присутствие атома азота значительно изменяет распределение электронной плотности. Электроноакцепторное влияние атома азота главным образом распространяется на цикл пиридина. Поэтому электронная плотность на бензольном кольце понижена в незначительной степени, а наибольший положительный заряд возникает в положении 2 молекулы хинолина и в положении 1 изохинолина:

12.4.5.2. Химические свойства

Как и пиридин, хинолин и изохинолин являются типичными основаниями с константами основности, близкими к таковым для пиридина. Образование солей протекает аналогично пиридину. Например, для хинолина:

хлорид хинолиния

Реакции алкилирования и окисления по атому азота протекают в тех же условиях и при участии тех же реагентов, что и для пиридина. Например, для хинолина:

йодид N-алкилхинолиния хинолин-N-оксид

Однако хинолин и изохинолин могут окисляться под действием сильных окислителей (KMnO₄, HNO₃) с разрушением одного цикла, обычно бензольного. Но окисление изохинолина щелочным раствором перманганата калия приводит к смеси двух кислот.

хинолиновая кислота

цинхомеровая кислота

Реакции электрофильного замещения для обоих соединений протекают по бензольному кольцу, обычно по атомам С₅ и С₈. Но если при нитровании хинолина образуется примерно эквимолярная смесь 5- и 8-нитрохинолинов, то нитрование изохинолина даёт преимущественно 5-нитропроизводное:

5-нитроизохинолин 8-нитроизохинолин

90% 10%

Сульфирование при обычных температурах (360—500 К) также приводит к образованию 5- и 8-хинолинсульфокислот (главным образом, 8-производного), но эти изомеры при нагревании выше 530 К переходят в более термодинамически стабильную 6-сульфоновую кислоту.

Галогенирование хинолина и изохинолина в условиях реакции электрофильного замещения (в присутствии кислотных катализаторов) также приводит к 5- и 8-производным. Введение атома галогена в пиридиновое кольцо происходит в значительно более мягких условиях. Так, бромирование хинолина и изохинолина в присутствии незначительных количеств HCl даёт 3-бромхинолин и 4-бромизохинолин соответственно. Механизм процесса на примере изохинолина можно представить в следующем виде:

4-бромизохинолин

Нуклеофильное замещение атома водорода идёт наиболее легко в положение С₂ хинолина и С₁ изохинолина. Так, например, протекают реакция А.Е. Чичибабина и взаимодействие со щёлочью для хинолина:

хинолон-2

Для хинолина и изохинолина возможно гидрирование как пиридинового цикла, так и бензольного кольца. Восстановить пиридиновый цикл до тетрагидропиридинового можно боргидридами металлов или каталитически водородом в метаноле. Однако каталитическое гидрирование в растворе сильных кислот приводит к первоначальному селективному восстановлению бензольного кольца, а затем — к продукту исчерпывающего гидрирования — декагидропроизводному. Например, для хинолина:

12.4.6. -Пиран и -пиран и их производные

Пираны — это ненасыщенные гетероциклические кислородосодержащие соединения. Возможно существование двух таких изомеров — -пирана и -пирана:

-пиран-пиран

Циклы пиранов содержат один насыщенный атом углерода (-атом в -пиране и, соответственно, -атом в -пиране), поэтому в их молекулах отсутствует полное циклическое сопряжение и эти соединения не могут относиться к ароматическим.

Пираны широкого распространения и практического использования не имеют. Однако более распространены соли катиона пирилия и оксопроизводные пиранов — пироны:

пирилий-катион -пирон-пирон

Строение катиона пирилия подобно строению катиона пиридиния (и молекулы пиридина). Здесь имеет место циклическая сопряжённая 6--электронная система. Отличие от молекулы пиридина — это присутствие в катионе пирилия сильно электроотрицательного атома кислорода в оксониевой форме. Это вызывает сильнейшую поляризацию связей и высокую реакционную способность по отношению к нуклеофилам. Реакции электрофильного замещения для них неизвестны.

Обычно местом нуклеофильной атаки в катионе пирилия является атом С₂, но возможны реакции и по атомуС₄. Присоединение нуклеофила в положение 2 влечёт за собой, как правило, раскрытие цикла, но возможно последующее его замыкание с образованием другой циклической системы:

-Пироны являются одновременно -лактонами и сопряжёнными диенами. Поэтому они проявляют свойства сложных эфиров и вступают, например, в реакцию диенового синтеза как сопряжённые диены.

-Пироны способны расщепляться под действием щёлочи, аммиака, аминов. Местом нуклеофильной атаки является положение 2. Механизм процесса аналогичен приведённому выше взаимодействию катиона пирилия с аммиаком.