4.2.2. Физические свойства

По физическим свойствам алкены близки к алканам, однако их температуры кипения несколько ниже, а плотности несколько выше, чем у соответствующих предельных углеводородов. Бóльшая плотность объясняется пространственным строением алкенов, у которых этиленовый фрагмент является плоским, а -связи sp²-гибридизованных углеродных атомов имеют меньшую длину, чем -связи атомов углерода в sp³-гибридизации алканов. Поэтому алкены имеют более плотную упаковку молекул, чем алканы. Но при такой плотной упаковке происходит сближение электронов -связей, и силы межмолекулярного отталкивания возрастают. Этим можно объяснить их более низкую температуру кипения, чем для алканов.

Первые три члена гомологического ряда — газы; углеводороды, имеющие от 5 до 15 атомов углерода, — жидкости; высшие — твёрдые вещества.

Газы и жидкости имеют характерный резкий запах, в воде растворимы плохо, но лучше, чем алканы (более поляризуемы).

4.2.3. Химические свойства

Химическое поведение алкенов во многом определяется наличием в их молекулах двойной связи, поэтому наиболее типичными для этих углеводородов являются рассмотренные в главе 4.1 реакции электрофильного и радикального присоединения, а также радикального замещения.

Однако особенности строения, отличающие эти углеводороды, например, от ацетиленовых (плоское расположение атомов углерода этиленового фрагмента), могут быть причиной некоторых свойств, не характерных для углеводородов с тройной связью.

4.2.3.1. Реакции электрофильного присоединения

1. Присоединение галогенов — это один из наиболее типичных случаев электрофильного присоединения. Бром и хлор присоединяются к алкенам по схеме:

R-CH=CH-R + X₂  R-CHX-CHX-R

Эта реакция представляет собой ступенчатый процесс, и механизм её не противоречит общей схеме реакций электрофильного присоединения. Покажем это на реакции присоединения брома.

Молекула брома поляризуется в результате приближения к -электронному облаку двойной связи:

Как уже упоминалось, лимитирующей стадией Ad_Е-реакций является образование карбокатиона, а последующая атака бромид-ионами осуществляется очень быстро (электростатическое взаимодействие). Поэтому при проведении реакции в присутствии других нуклеофилов возможно присоединение не только бромид-ионов, но и других анионов из реакционной среды и образование, таким образом, смеси продуктов:

и т.д.

Присоединение хлора к разветвлённым алкенам имеет свои особенности. Так, реакция изобутилена с хлором не укладывается в общую схему. Карбокатион, образовавшийся на первой стадии, выбрасывает протон, и в результате преимущественно образуется непредельное соединение:

изобутилен (2-метилпропен) 3-хлор-2-метилпропен

2. Присоединение галогеноводородов — другой пример Аd_Е-реакций. К двойным связям присоединяются все галогеноводороды. Электрофильный механизм этой реакции наблюдается только в отсутствие пероксидов. Чаще всего мостиковый интермедиат (см. выше) здесь не образуется, а реакция идёт только через образование открытого карбокатиона. Лёгкость взаимодействия алкенов с галогеноводородами возрастает в ряду: HF < HCl < HBr < HI (то есть по мере увеличения кислотных свойств).

Схему присоединения к углеводородам с концевым расположением двойной связи можно представить следующим образом:

R-CH=CH₂ + НХ  R-CHX-CH₃

Здесь формально соблюдается правило Марковникова (гл. 4.1.1).

Если в исходном соединении присутствует электроноакцепторный заместитель (например, -CN, -COOH, -CF₃), то происходит поляризация кратной связи в обратном направлении:

Но эти соединения относятся не к алкенам, а лишь к их производным, поэтому и правило Марковникова к таким соединениям неприменимо.

3. Присоединение воды к двойной углерод-углеродной связи алкенов протекает в присутствии кислотных катализаторов. Таким образом, первой стадией является электрофильная атака протона, и, значит, механизм этой реакции фактически тот же, что и для присоединения галогеноводородов; различия наблюдаются только на стадии взаимодействия карбокатиона с нуклеофильной частицей (в данном случае это молекула воды):

R-CH=CH₂ + Н⁺  R-CH⁺-CH₃ R-CHОН-CH₃ + Н⁺

При промышленной гидратации этилена в качестве катализатора используют систему Н₃PO₄ / SiO₂ при температуре около 570 К и давлении 7 МПа.

4. Гидроборирование — это реакция присоединения бороводорода. Она имеет препаративное значение, так как этим способом можно получать из алкенов первичные спирты. Бороводород существует в виде димера B₂Н₆, но схему реакции присоединения можно представить так:

R-CH=CH₂ + BН₃  R-CH₂-CH₂-BH₂

алкилборан

Возможно дальнейшее превращение в избытке алкена с образованием триалкилборана, который легко окисляется и затем подвергается гидролизу:

R-CH₂-CH₂-BH₂ + 2 R-CH=CH₂  (R-CH₂-CH₂-)₃B

(R-CH₂-CH₂-)₃B (R-CH₂-CH₂-О-)₃B

(R-CH₂-CH₂-О-)₃B R-CH₂-CH₂OH + Н₃BО₃

Механизм взаимодействия алкена с бораном — типичное электрофильное присоединение, в котором электрофильной частью реагента (борана) является атом бора как более электроположительный по отношению и к водороду, и к углероду. При этом, вероятно, образуется четырёхцентровое переходное состояние:

Взаимодействие алкилборана со следующей молекулой алкена осуществляется аналогично: в этой реакции электрофилом является молекула алкилборана:

Реакция гидроборирования ненасыщенных органических соединений была открыта в 1959 году Гербертом Чарльзом Брауном, за что он был удостоен Нобелевской премии по химии в 1979 году.

Аналогично рассмотренным примерам протекает кислотно-катализируемое присоединение спиртов (электрофилом является Н⁺) и присоединение хлорноватистой и бромноватистой кислот (реакция гипогалогенирования). В последних случаях электрофилами являются катионы галогенов Cl⁺ и Br⁺, образующиеся в присутствии сильной кислоты по схеме:

HOCl + Н⁺  H₂O⁺-Cl  Cl ⁺ + H₂O

Реакции электрофильного присоединения нашли широкое применение в препаративной органической химии как способы получения из алкенов галогеналканов и спиртов (первичных, вторичных и третичных).

4.2.3.2. Реакции радикального присоединения

Наиболее распространённой из реакций радикального присоединения является взаимодействие алкенов с бромоводородом:

R-CH=CH₂ + HBr R-CH₂-CH₂-Br

Эта реакция идёт по радикальному механизму только в присутствии пероксидов. На стадии инициирования данного радикального процесса образуется атом брома:

R-O-O-R  2 R-O

R-O + H:Br  R-OH + Br ,

являющийся свободным радикалом и атакующий молекулу алкена с образованием -комплекса (см. механизм в гл. 4.1.2).

В результате при присоединении к несимметричным алкенам атом брома образует связь с менее замещённым атомом углерода, то есть присоединение идёт как бы «против правила Марковникова»:

Это направление присоединения объясняется влиянием нескольких факторов: образованием более стабильного радикала, доступностью менее замещённого атома углерода, большей величиной электронной плотности на этом атоме. При этом основное влияние, по-видимому, оказывает стерический фактор. Устойчивость радикальных интермедиатов обычно изменяется в том же порядке, что и катионных: третичный > вторичный > первичный, но этот фактор оказывает меньшее влияние на направление реакции, чем стерический.

Присоединение других галогеноводородов нехарактерно для алкенов. Эта реакция с галогеноводородами (кроме HBr) энергетически невыгодна. Присоединение хлороводорода протекает в редких случаях. При обычных температурах эта цепная реакция не выдерживает конкуренции с Аd_Е-реакцией.

Радикальное присоединение HF и HI никогда не наблюдается. В случае фтороводорода для образования радикала F требуется слишком большое количество энергии на стадии взаимодействия радикального интермедиата с HF, а в случае присоединения йодоводорода, хотя радикал I образуется легко, однако он недостаточно реакционноспособен.

4.2.3.3. Реакции радикального замещения

В эти реакции могут вступать как пропен, так и другие гомологи этена, имеющие хотя бы один -водородный атом. Как рассматривалось в главе 4.1.3, замещение идёт только по -атому. Пример:

4.2.3.4. Изомеризация

Реакция изомеризации, характерная только для углеводородов с двойной связью, — это цис-транс-изомеризация, то есть превращение одного геометрического изомера в другой. Данная реакция протекает при действии света, хотя не исключены какие-либо другие воздействия. При этом в молекулах алкенов разрываются -связи и образуются бирадикалы. Это создаёт возможность свободного вращения обеих частей молекулы вокруг -связи. После прекращения облучения -связь вновь образуется, однако в полученной смеси резко преобладают транс-изомеры:

4.2.3.5. Реакции нуклеофильного присоединения

Этиленовые углеводороды не вступают в реакции нуклеофильного присоединения из-за высокой электронной плотности -связи, однако соединения, содержащие этиленовый фрагмент и несколько сильных электроноакцепторных групп, например, -CN или -CF₃, могут вступать во взаимодействие с нуклеофилами. При этом -электронная плотность сильно уменьшена как за счёт индуктивного, так и за счёт мезомерного эффектов заместителей (в случае трифторметильной группы это обратная гиперконъюгация):

4.2.3.6. Теломеризация

Кроме рассмотренных в главе 4.1.4.2 реакций полимеризации, для алкенов получили распространение реакции теломеризации, которые протекают с участием веществ — переносчиков цепи, называемых телогенами, в результате образуется смесь низкомолекулярных гомологов — теломеров. Наиболее распространена радикальная теломеризация. Например, взаимодействие этилена с тетрахлоридом углерода протекает по схеме:

n CН₂=CН₂ + CCl₄  Cl₃C-(-CН₂-CН₂-)_n-Cl

Здесь телогеном является тетрахлорметан, который на первой стадии распадается на радикалы:

CCl₄  Cl + CCl₃.

Образовавшийся трихлорметильный радикал является инициатором полимеризации, а обрыв цепи происходит за счёт отрыва атома хлора от новой молекулы тетрахлорметана:

CН₂=CН₂ + CCl₃  Cl₃C-CН₂-ĊН₂

4.2.3.7. Взаимодействие с солями платины

Как указывалось в главе 4.1.4.4, непредельные углеводороды способны к взаимодействию с катионами переходных металлов. Так, например, этилен легко взаимодействует с комплексными солями платины, как мягкое основание с мягкой кислотой (в соответствии с принципом Р. Пирсона), образуя устойчивую соль. Например:

Таким образом, алкены могут быть охарактеризованы с помощью химических реакций. С тетранитрометаном они образуют окрашенные в жёлтый цвет комплексы с переносом заряда. Для доказательства строения алкенов можно использовать окисление до двухатомных спиртов с последующим расщеплением гликоля, а также озонолиз. Кроме того, как все непредельные углеводороды, они на холоду обесцвечивают щелочной раствор перманганата калия или раствор брома в хлороформе.