- •Глава 1. Основы теоретических представлений в органической химии
- •1.1. Учение а.М. Бутлерова
- •1.2. Теория гибридизации атомных орбиталей
- •1.3. Ковалентная связь
- •1.3.3. Водородные связи
- •1.4. Теория электронных смещений
- •1.5. Классификация и номенклатура органических соединений
- •1.5.1. Заместительная номенклатура
- •1.5.2. Радикало-функциональная номенклатура
- •1.5.4. Рациональная Номенклатура
- •1.6. Представление о Кислотно-оснÓвных свойствах органических соединений
- •1.7. Основы стереохимии
- •1.7.1. Оптическая изомерия
- •1.7.2. Геометрическая изомерия
- •1.7.3. Конформационная изомерия
- •1.8. Классификация органических реакций. Понятие о механизме реакций. Растворители и катализаторы
- •1.9. Методы идентификации органических соединений. Основные физические константы
- •1.10. Методы разделения и очистки органических веществ
- •1.10.1. Разделение твёрдых смесей и очистка твёрдых веществ
- •1.10.2. Разделение жидких смесей и очистка жидкостей
- •1.11. Представление о биологическом действии и метаболизме органических соединений
- •Глава 2. Алканы
- •2.1. Номенклатура. Изомерия
- •2.2. Строение
- •2.3. Физические свойства
- •2.4. Химические свойства
- •2.4.1. Реакции радикального замещения
- •2.4.2. Реакции дегидрирования и разложения
- •2.4.3. Реакции изомеризации
- •Способы получения и природные источники
- •2.6. Применение и физиологическая роль
- •Глава 3. Функциональные производные алканов
- •3.1. ОбщноСть Химических свойств
- •3.1.1. Реакции нуклеофильного замещения
- •3.1.2. Реакции отщепления (элиминирования)
- •3.2. Галогеналканы
- •3.2.1. Классификация, номенклатура, изомерия
- •3.2.2. Строение и свойства
- •3.2.3. Способы получения
- •3.2.4. Полигалогеналканы
- •3.2.5. Физиологическая роль и Важнейшие представители
- •3.3. Насыщенные спирты
- •3.3.1. Классификация, номенклатура, изомерия
- •3.3.2. Строение и физические свойства
- •3.3.3. Химические свойства
- •3.3.4. Способы получения
- •3.3.5. Многоатомные спирты
- •3.3.6. Физиологическое действие
- •3.3.7. Важнейшие представители
- •3.4. Простые насыщенные эфиры
- •3.4.1. Номенклатура и изомерия
- •3.4.2. Физические и химические свойства
- •3.4.3. Способы получения
- •3.4.4. Циклические простые эфиры
- •3.4.5. Физиологическая роль и Важнейшие представители
- •3.5. Эфиры минеральных кислот
- •3.5.1. Эфиры серной кислоты
- •3.5.2. Эфиры фосфорной кислоты
- •3.6. Тиоспирты и тиоэфиры
- •3.7. Насыщенные амины
- •3.7.1. Классификация, номенклатура, изомерия
- •3.7.2. Физические свойства
- •3.7.3. Строение и химические свойства
- •3.7.4. Способы получения
- •3.7.5. Физиологическая роль и Важнейшие представители
- •3.8. Нитроалканы
- •3.8.1. Строение
- •3.8.2. Свойства
- •3.8.3. Способы получения
- •3.8.4. Физиологическое действие и Важнейшие представители
- •3.9. Кремний-, фосфор- и мышьякорганические соединения
- •3.9.1. Кремнийорганические соединения
- •3.9.2. Фосфорорганические соединения
- •3.9.3. Мышьякорганические соединения
- •Глава 4. Непредельные углеводороды
- •4.1. ОБщность строения и химических свойств
- •4.1.1. Реакции электрофильного присоединения
- •4.1.2. Реакции радикального присоединения
- •4.1.3. Реакции радикального замещения
- •4.1.4. Другие реакции
- •4.2. Этиленовые углеводороды
- •4.2.1. Номенклатура, изомерия
- •4.2.2. Физические свойства
- •4.2.3. Химические свойства
- •4.2.4. Способы получения
- •4.2.5. Физиологическое действие и Важнейшие представители
- •4.3. Диеновые (и полиеновые) углеводороды
- •4.3.1. Классификация, номенклатура
- •4.3.5. Способы получения
- •4.3.6. Важнейшие представители
- •4.4. Ацетиленовые углеводороды
- •4.4.1. Номенклатура, изомерия
- •4.4.2. Особенности строения и свойств
- •4.4.3. Способы получения
- •4.4.4. Физиологическое действие и Важнейшие представители
- •Глава 5. Функциональные производные непредельнЫх углеводороДов
- •5.1. ОБщность строения и химических свойств
- •5.1.1. Классификация
- •5.1.2. Субстраты винильного типа
- •5.1.3. Субстраты аллильного типа
- •5.2. Галогеналкены
- •5.2.1. Винилгалогениды
- •5.2.2. Аллилгалогениды
- •5.2.3. Способы получения
- •5.2.4. Важнейшие представители
- •5.3. Непредельные спирты и эфиры
- •5.3.1. Виниловый спирт и его эфиры
- •5.3.2. Аллиловый и пропаргиловый спирты
- •5.3.3. Способы получения
- •5.3.4. Важнейшие представители
- •Глава 6. Алифатические альдегиды, кетоны и карбоновые кислоты
- •6.1. Насыщенные альдегиды и кетоны
- •6.1.1. Изомерия, номенклатура
- •6.1.2. Строение карбонильной группы
- •6.1.3. Физические свойства
- •6.1.4. Химические свойства
- •6.1.5. Способы получения
- •6.1.6. Физиологическая роль
- •6.1.7. Важнейшие представители
- •6.2. Непредельные альдегиды и кетоны
- •6.2.1. Кетен
- •6.2.2. Непредельные карбонильные соединения
- •Примерами соединений с сопряжёнными -связями являются
- •6.2.3. Важнейшие представители
- •6.3. Дикарбонильные соединения
- •6.3.3. Важнейшие представители
- •6.4. Насыщенные монокарбоновые кислоты и их производные
- •6.4.1. Номенклатура
- •6.4.2. Строение функциональной группы
- •6.4.3. Физические свойства
- •6.4.4. Химические свойства
- •6.4.5. Способы получения
- •6.4.6. Пероксикарбоновые кислоты и ацилпероксиды
- •6.4.7. Физиологическая роль и Важнейшие представители
- •6.5. Непредельные монокарбоновые кислоты
- •6.5.1. Номенклатура, изомерия
- •6.5.2. Строение
- •6.5.3. Химические свойства
- •6.5.4. Способы получения
- •6.5.5. Физиологическая роль и Важнейшие представители
- •6.5.6. Омыляемые липиды
- •6.6. Дикарбоновые кислоты и их производные
- •6.6.1. Особенности химического поведения
- •6.6.2. Малоновый эфир и синтезы на его основе
- •2 H5c2ooc-ch2-cooc2h5
- •2 H5c2ooc-ch2-cooc2h5
- •6.6.3. Способы получения
- •2 Rooc-(ch2)n-сoo¯ 2 rooc-(ch2)n-сoo rooc-(ch2)2n-coor hooc-(ch2)2n-cooh
- •6.6.4. Важнейшие представители
- •6.7. Гидроксикислоты
- •6.7.1. Классификация, номенклатура, изомерия
- •6.7.2. Химические свойства
- •6.7.3. Способы получения
- •6.7.4. Физиологическая роль и Важнейшие представители
- •6.8. Оксокислоты
- •6.8.1. Особенности химического поведения
- •6.8.2. Ацетоуксусный эфир и синтезы на его основе
- •6.8.3. Способы получения
- •6.8.4. Важнейшие представители
- •6.9. Аминокарбоновые кислоты. Пептиды
- •6.9.1. Классификация, номенклатура, изомерия аминокислот
- •6.9.2. Строение, физические и Химические свойства
- •6.9.3. Способы получения аминокислот
- •6.9.4. Важнейшие представители аминокислот
- •6.9.5. Пептиды
- •Глава 7. Углеводы
- •7.1. Моносахариды
- •7.1.1. Изомерия, номенклатура
- •7.1.2. Химические свойства
- •7.1.3. Важнейшие представители моносахаридов и их производных
- •7.2. Олигосахариды
- •7.2.1. Классификация и номенклатура дисахаридов
- •7.2.2. Химические свойства дисахаридов
- •7.2.3. Важнейшие представители дисахаридов
- •7.3. Полисахариды
- •7.3.1. Целлюлоза
- •7.3.2. Амилоза и амилопектин
- •7.3.3. Гликоген
- •7.3.4. Декстраны
- •7.3.5. Хитин
- •7.3.6. Пектовая кислота
- •7.3.7. Гетерополисахариды
- •Глава 8. Алициклические углеводороды и их производные
- •8.1. Номенклатура моно- и бициклических соединений
- •8.2. Пространственное строение и изомерия циклоалканов
- •8.2.1. Циклопропан
- •8.2.2. Циклобутан
- •8.2.3. Циклопентан
- •8.2.4. Циклогексан
- •8.3. Химические свойства
- •8.3.1. Реакции циклопропана, циклопропена и их производных
- •8.3.2. Реакции циклобутана и его производных
- •8.3.3. Реакции средних циклов
- •8.3.4. Реакции изомеризации цикла
- •8.4. Способы получения циклоалканов
- •8.5. Терпены и терпеноиды. Каротиноиды
- •8.5.1. Ациклические терпены и терпеноиды
- •8.5.2. Моноциклические терпены и терпеноиды
- •8.5.3. Бициклические терпены и терпеноиды
- •8.5.4. Каротиноиды
- •8.6. Физиологическая роль и важнейшие представители
- •8.7. Стероиды
- •Глава 9. Бензол. Ароматичность. Углеводороды ряда бензола
- •9.1. Строение бензола
- •Тепловой эффект реакции гидрирования бензола составляет
- •9.2. Номенклатура и изомерия аренов
- •9.3. Строение аренов
- •9.3.1. Строение толуола
- •9.3.2. Строение винилбензола
- •9.4. Физические свойства
- •9.5. Химические Свойства
- •9.5.1. Химические свойства бензола
- •9.5.2. Химические свойства аренов
- •9.6. Способы получения
- •9.7. Физиологическое действие и важнейшие представители аренов
- •9.8. Небензоидные ароматические системы
- •Глава 10. Функциональные производные углеводородов ряда бензола
- •10.1. Общность строения и свойств монозамещённых бензолов
- •10.1.1. Электронные эффекты заместителей
- •10.1.2. Реакции электрофильного замещения
- •10.1.3. Реакции нуклеофильного замещения
- •10.2. Галогенарены
- •10.2.1. Классификация, номенклатура
- •10.2.2. Строение арилгалогенидов
- •10.2.3. Физические свойства
- •10.2.4. Химические свойства
- •10.2.5. Способы получения
- •10.2.6. Важнейшие представители
- •10.3. Ароматические сульфокислоты
- •10.3.1. Номенклатура
- •10.3.2. Строение
- •10.3.3. Физические и химические свойства
- •10.3.4. Способы получения
- •10.3.5. Производные сульфокислот
- •10.3.6. Медико-биологическое значение и Важнейшие представители
- •10.4. Ароматические нитросоединения
- •10.4.1. Строение нитробензола
- •10.4.2. Физические свойства
- •10.4.3. Химические свойства
- •10.4.4. Способы получения
- •10.4.5. Физиологическое действие и Важнейшие представители
- •10.5. Фенолы. Ароматические спирты. Хиноны
- •10.5.1. Классификация, номенклатура, изомерия фенолов и ароматических спиртов
- •10.5.2. Строение фенола и бензилового спирта
- •Ароматические амины и продукты неполного восстановления нитросоединений
- •10.6.1. Классификация, номенклатура, изомерия ароматических аминов
- •10.6.2. Строение анилина
- •10.6.3. Физические и химические свойства ароматических аминов
- •10.6.4. Способы получения ароматических аминов
- •10.6.5. Важнейшие представители ароматических аминов
- •10.6.6. Продукты неполного восстановления нитросоединений
- •10.7. Ароматические диазосоединения
- •10.7.2. Механизм образования солей арендиазония и строение катиона бензолдиазония
- •10.7.3. Амфотерность диазосоединений
- •10.7.4. Реакции солей арендиазония
- •10.8. Ароматические альдегиды и кетоны
- •10.9. Ароматические карбоновые кислоты и их производные
- •10.10. Физиологическая роль функциональных производных бензола
- •Глава 11. Полициклические ароматические углеводороды и их производные
- •11.1. Классификация углеводородов с конденсированными циклами
- •11.2. Нафталин
- •11.2.1. Строение, изомерия, номенклатура
- •11.2.2. Свойства
- •11.2.3. Способы получения
- •11.2.4. Важнейшие представители
- •11.3. Антрацен
- •11.3.1. Строение, изомерия, номенклатура
- •11.3.2. Свойства
- •Продукт исчерпывающего гидрирования (пергидроантрацен) можно получить, проводя реакцию в жёстких условиях с применением металлических катализаторов.
- •11.3.3. Способы получения
- •11.3.4. Важнейшие представители
- •11.4. Фенантрен
- •11.4.1. Строение, изомерия, номенклатура
- •11.4.2. Свойства
- •11.4.3. Способы получения
- •11.5. Физиологическое действие полициклических углеводородов
- •Глава 12. Гетероциклические соединения
- •12.1. Классификация и номенклатура
- •12.2. Пятичленные гетероциклические
- •12.2.1. Номенклатура пиррола, фурана и тиофена и их производных
- •12.2.2. Строение пиррола, фурана и тиофена
- •12.2.3. Физические и химические свойства пиррола, фурана и тиофена
- •12.2.4. Особенности индола
- •12.2.5. Способы получения пиррола, фурана, тиофена, индола
- •12.2.6. Важнейшие представители и медико-биологическое значение
- •12.3. Пятичленные гетероциклические
- •12.3.1. Номенклатура имидазола и пиразола
- •12.3.2. Строение имидазола и пиразола
- •12.3.3. Физические и химические свойства имидазола и пиразола
- •12.3.4. Способы получения
- •12.3.5. Важнейшие представители и медико-биологическое значение
- •12.4. Шестичленные гетероциклические
- •12.4.1. Номенклатура пиридина и его производных
- •12.4.2. Строение пиридина
- •12.4.3. Химические свойства пиридина
- •Но если оба -положения заняты, то замещается водород в-положении. При нагревании с избытком амида натрия можно получить 2,6-диаминопиридин.
- •12.4.4. Особенности химического поведения пиколинов и функциональных производных пиридина
- •12.4.5. Хинолин и изохинолин
- •12.4.7. Способы получения
- •Реакция аналогична получению бензола, протекает при высоких температурах, но представляет только теоретический интерес.
- •12.4.8. Важнейшие представители и медико-биологическое значение
- •12.5. Шестичленные гетероциклические
- •12.5.1. Строение и свойства диазинов
- •12.5.2. Пурин
- •12.5.3. Способы получения
- •12.5.4. Важнейшие представители и медико-биологическое значение
- •12.5.5. Нуклеозиды, нуклеотиды и нуклеиновые кислоты
- •12.6. Алкалоиды
10.7.3. Амфотерность диазосоединений
Соли арендиазония образуются и существуют в кислой среде. При постепенном добавлении щёлочи происходит превращение одних диазосоединений в другие:
При этом наблюдается образование ковалентной связи N–O, поэтому в отличие от соли диазония все связи в арендиазогидроксиде ковалентные. При дальнейшем отщеплении протона образуется вновь ионное соединение — диазотат металла. Превращение солей диазония в диазотаты обратимо, и в кислой среде происходит обратный процесс:
Диазотат-ионы существуют в виде двух геометрических изомеров:
Z-диазотат Е-диазотат
В разбавленной щёлочи может образоваться как один, так и другой стереоизомер, а в концентрированном растворе щёлочи образуется исключительно более устойчивый Е-изомер. Е-Диазотаты металлов могут быть выделены в твёрдом виде и используются как устойчивая форма диазосоединений.
10.7.4. Реакции солей арендиазония
По причине своей малой устойчивости соли арендиазония сразу же в растворе используются для синтезов. Это очень реакционноспособные соединения. Пути превращения этих соединений весьма разнообразны.
10.7.4.1. Реакции с выделением азота
Можно выделить несколько типов реакций в зависимости от используемых реагентов и условий, в которых эти реакции проводятся.
Нуклеофильное замещение диазогруппы осуществляется только жёсткими нуклеофилами (F¯, Cl¯, OH¯). Реакция протекает по механизму SN1, и это единственный случай протекания реакции в ароматическом ряду по такому механизму. Для замены на фтор используют безводную фтороводородную кислоту или тетрафторбораты HBF4 и NaBF4 (реакция Шимана*). Замена диазогруппы на хлор осуществляется взаимодействием с концентрированной соляной кислотой. А для получения фенолов достаточно бывает нагревания водного раствора соли диазония. В случае соли бензолдиазония SN1-механизм такого гидролиза может быть представлен в следующем виде:
1) |
|
2) |
Первая стадия осуществляется медленно и, в отличие от SN1-реакции в алифатическом ряду, необратимо (за счёт удаления из реакционной среды газообразного азота). Образующийся при этом катион арилия крайне неустойчив и поэтому быстро взаимодействует с жёсткой нуклеофильной частицей.
Нуклеофильное замещение диазогруппы используется при получении гваякола из о-анизидина по схеме:
гваякол
Гваякол (2-метоксифенол) служит исходным сырьём для производства ванилина, который в свою очередь используется для синтеза противотуберкулёзного препарата фтивазид. Гваякол применяют как полупродукт в производствепапаверина.
Радикальное замещение диазогруппы осуществляется мягкими нуклеофилами (I¯, SCN¯, N3¯). Реакция протекает по механизму SR:
По радикальному механизму может осуществляться замена и на хлор, но для этого необходим катализ солями меди (I) (реакция Зандмейера):
Восстановление с выделением азота может протекать как при действии неорганических восстановителей, так и органических веществ в роли восстановителей. Например, при взаимодействии солей диазония с фосфорноватистой кислотой или её солями протекает восстановление до аренов:
В качестве восстановителей может использоваться также этанол. Механизм его действия можно представить так:
Однако при восстановлении спиртами реакция сопровождается образованием этилариловых эфиров (в данном случае этилфенилового эфира).
10.7.4.2. Реакции восстановления без выделения азота
Реакции восстановления в мягких условиях приводят к образованию арилгидразинов:
Восстановление проводят в кислой среде, в качестве восстановителей используют:
SnCl2 + HCl,
Zn + CH3COOH,
Na2SO3, NaHSO3 или H2SO3.
10.7.4.3. Реакции азосочетания
Это важнейшие реакции диазосоединений, в результате протекания которых образуются азосоединения. В этих реакциях катион арендиазония проявляет электрофильные свойства. Но из-за большого размера и высокой степени возможной делокализации заряда электрофильные свойства катиона диазония выражены слабо (см. строение катиона — гл. 10.7.2). Поэтому электрофильные реакции таких катионов могут протекать только с ароматическими соединениями, имеющими повышенную электронную плотность на бензольном кольце, то есть преимущественно с фенолами и аминами. При этом скорость реакции азосочетания увеличивают не только электронодонорные заместители в молекуле субстрата (фенола или ароматического амина), но и электроноакцепторные заместители в ароматическом кольце катиона арендиазония, повышающие его электрофильность.
Азосочетание с фенолами проводят в слабощелочной среде, так как в этих условиях фенолы превращаются в более реакционноспособные феноляты:
Но сильнощелочная среда недопустима из-за возможности превращения катиона диазония в нереакционноспособные арендиазогидроксид и арендиазотат-анион. Реакция азосочетания с фенолами в нейтральной среде, а также сочетание с алкиловыми эфирами фенолов, как правило, не осуществляются из-за низкой реакционной способности этих субстратов.
Азосочетание с ароматическими аминами проводят в слабокислой среде, так как в этих условиях повышается растворимость амина
,
но в сильнокислой среде амин превращается в аммонийную соль, неспособную к электрофильному замещению. В нейтральной и слабощелочной среде электрофильная атака осуществляется по атому азота, и вместо продуктов азосочетания образуются триазены (диазоаминосоединения):
,
которые при нагревании в кислой среде изомеризуются в азосоединения — продукты реакции азосочетания. Это возможно по причине неустойчивости триазенов и связанного с ней наличия равновесия между ними и исходными веществами, которые в кислой среде необратимо превращаются в азосоединения.
Реакция азосочетания всегда проходит в пара-положение ароматического кольца фенола или амина. Это связано с большим пространственным размером электрофильной частицы (диазокатиона) и, значит, стерическими препятствиями при атаке в орто-положение. Однако если п-положение в исходной молекуле фенола или амина занято, то становится возможной электрофильная атака в о-положение.
Если соль арендиазония содержит несколько сильных электроноакцепторных групп в ароматическом кольце, то она может сочетаться не только с аминами и фенолами, но и с некоторыми аренами, например, с мезитиленом:
Реакция азосочетания — это не только один из распространённых способов получения азосоединений, но и реакция образования азокрасителей, в молекулы которых входит структурный фрагмент азосоединения. Номенклатура азокрасителей вообще и азосоединений в частности связана с этим способом получения. В реакции азосочетания катион диазония (электрофильный реагент) называется диазосоставляющей, а молекула субстрата (как правило, фенола или амина) — азосоставляющей. Основа названия — азосоставляющая, а диазосоставляющая присутствует в названии как заместитель «арилазо-», например:
— п-фенилазофенол |
Многие азосоединения интенсивно поглощают в видимой области спектра и могут быть использованы как для крашения тканей, бумаги, полимерных материалов, так и в качестве индикаторов в аналитической химии. Азокрасители содержат в молекуле одну или несколько азогрупп и электронодонорные группы -OH, -NH2, -N(CH3)2, -N(C2H5)2 и др. Кроме того, могут присутствовать и акцепторы -NO2, -SO3H и др. В результате в молекуле создаётся длинная цепь сопряжения, и при поглощении кванта света легко происходят электронные переходы *; за счёт этого вещество поглощает свет определённой длины волны в видимой области.
Известно огромное количество азокрасителей. К ним относятся и индикаторы, меняющие свою окраску в зависимости от рН среды. При протонировании или депротонировании таких молекул сопряжённая система меняет свои свойства и, соответственно, изменяется цвет. Примером индикатора, относящегося к азосоединениям, является метиловый оранжевый: