- •Глава 1. Основы теоретических представлений в органической химии
- •1.1. Учение а.М. Бутлерова
- •1.2. Теория гибридизации атомных орбиталей
- •1.3. Ковалентная связь
- •1.3.3. Водородные связи
- •1.4. Теория электронных смещений
- •1.5. Классификация и номенклатура органических соединений
- •1.5.1. Заместительная номенклатура
- •1.5.2. Радикало-функциональная номенклатура
- •1.5.4. Рациональная Номенклатура
- •1.6. Представление о Кислотно-оснÓвных свойствах органических соединений
- •1.7. Основы стереохимии
- •1.7.1. Оптическая изомерия
- •1.7.2. Геометрическая изомерия
- •1.7.3. Конформационная изомерия
- •1.8. Классификация органических реакций. Понятие о механизме реакций. Растворители и катализаторы
- •1.9. Методы идентификации органических соединений. Основные физические константы
- •1.10. Методы разделения и очистки органических веществ
- •1.10.1. Разделение твёрдых смесей и очистка твёрдых веществ
- •1.10.2. Разделение жидких смесей и очистка жидкостей
- •1.11. Представление о биологическом действии и метаболизме органических соединений
- •Глава 2. Алканы
- •2.1. Номенклатура. Изомерия
- •2.2. Строение
- •2.3. Физические свойства
- •2.4. Химические свойства
- •2.4.1. Реакции радикального замещения
- •2.4.2. Реакции дегидрирования и разложения
- •2.4.3. Реакции изомеризации
- •Способы получения и природные источники
- •2.6. Применение и физиологическая роль
- •Глава 3. Функциональные производные алканов
- •3.1. ОбщноСть Химических свойств
- •3.1.1. Реакции нуклеофильного замещения
- •3.1.2. Реакции отщепления (элиминирования)
- •3.2. Галогеналканы
- •3.2.1. Классификация, номенклатура, изомерия
- •3.2.2. Строение и свойства
- •3.2.3. Способы получения
- •3.2.4. Полигалогеналканы
- •3.2.5. Физиологическая роль и Важнейшие представители
- •3.3. Насыщенные спирты
- •3.3.1. Классификация, номенклатура, изомерия
- •3.3.2. Строение и физические свойства
- •3.3.3. Химические свойства
- •3.3.4. Способы получения
- •3.3.5. Многоатомные спирты
- •3.3.6. Физиологическое действие
- •3.3.7. Важнейшие представители
- •3.4. Простые насыщенные эфиры
- •3.4.1. Номенклатура и изомерия
- •3.4.2. Физические и химические свойства
- •3.4.3. Способы получения
- •3.4.4. Циклические простые эфиры
- •3.4.5. Физиологическая роль и Важнейшие представители
- •3.5. Эфиры минеральных кислот
- •3.5.1. Эфиры серной кислоты
- •3.5.2. Эфиры фосфорной кислоты
- •3.6. Тиоспирты и тиоэфиры
- •3.7. Насыщенные амины
- •3.7.1. Классификация, номенклатура, изомерия
- •3.7.2. Физические свойства
- •3.7.3. Строение и химические свойства
- •3.7.4. Способы получения
- •3.7.5. Физиологическая роль и Важнейшие представители
- •3.8. Нитроалканы
- •3.8.1. Строение
- •3.8.2. Свойства
- •3.8.3. Способы получения
- •3.8.4. Физиологическое действие и Важнейшие представители
- •3.9. Кремний-, фосфор- и мышьякорганические соединения
- •3.9.1. Кремнийорганические соединения
- •3.9.2. Фосфорорганические соединения
- •3.9.3. Мышьякорганические соединения
- •Глава 4. Непредельные углеводороды
- •4.1. ОБщность строения и химических свойств
- •4.1.1. Реакции электрофильного присоединения
- •4.1.2. Реакции радикального присоединения
- •4.1.3. Реакции радикального замещения
- •4.1.4. Другие реакции
- •4.2. Этиленовые углеводороды
- •4.2.1. Номенклатура, изомерия
- •4.2.2. Физические свойства
- •4.2.3. Химические свойства
- •4.2.4. Способы получения
- •4.2.5. Физиологическое действие и Важнейшие представители
- •4.3. Диеновые (и полиеновые) углеводороды
- •4.3.1. Классификация, номенклатура
- •4.3.5. Способы получения
- •4.3.6. Важнейшие представители
- •4.4. Ацетиленовые углеводороды
- •4.4.1. Номенклатура, изомерия
- •4.4.2. Особенности строения и свойств
- •4.4.3. Способы получения
- •4.4.4. Физиологическое действие и Важнейшие представители
- •Глава 5. Функциональные производные непредельнЫх углеводороДов
- •5.1. ОБщность строения и химических свойств
- •5.1.1. Классификация
- •5.1.2. Субстраты винильного типа
- •5.1.3. Субстраты аллильного типа
- •5.2. Галогеналкены
- •5.2.1. Винилгалогениды
- •5.2.2. Аллилгалогениды
- •5.2.3. Способы получения
- •5.2.4. Важнейшие представители
- •5.3. Непредельные спирты и эфиры
- •5.3.1. Виниловый спирт и его эфиры
- •5.3.2. Аллиловый и пропаргиловый спирты
- •5.3.3. Способы получения
- •5.3.4. Важнейшие представители
- •Глава 6. Алифатические альдегиды, кетоны и карбоновые кислоты
- •6.1. Насыщенные альдегиды и кетоны
- •6.1.1. Изомерия, номенклатура
- •6.1.2. Строение карбонильной группы
- •6.1.3. Физические свойства
- •6.1.4. Химические свойства
- •6.1.5. Способы получения
- •6.1.6. Физиологическая роль
- •6.1.7. Важнейшие представители
- •6.2. Непредельные альдегиды и кетоны
- •6.2.1. Кетен
- •6.2.2. Непредельные карбонильные соединения
- •Примерами соединений с сопряжёнными -связями являются
- •6.2.3. Важнейшие представители
- •6.3. Дикарбонильные соединения
- •6.3.3. Важнейшие представители
- •6.4. Насыщенные монокарбоновые кислоты и их производные
- •6.4.1. Номенклатура
- •6.4.2. Строение функциональной группы
- •6.4.3. Физические свойства
- •6.4.4. Химические свойства
- •6.4.5. Способы получения
- •6.4.6. Пероксикарбоновые кислоты и ацилпероксиды
- •6.4.7. Физиологическая роль и Важнейшие представители
- •6.5. Непредельные монокарбоновые кислоты
- •6.5.1. Номенклатура, изомерия
- •6.5.2. Строение
- •6.5.3. Химические свойства
- •6.5.4. Способы получения
- •6.5.5. Физиологическая роль и Важнейшие представители
- •6.5.6. Омыляемые липиды
- •6.6. Дикарбоновые кислоты и их производные
- •6.6.1. Особенности химического поведения
- •6.6.2. Малоновый эфир и синтезы на его основе
- •2 H5c2ooc-ch2-cooc2h5
- •2 H5c2ooc-ch2-cooc2h5
- •6.6.3. Способы получения
- •2 Rooc-(ch2)n-сoo¯ 2 rooc-(ch2)n-сoo rooc-(ch2)2n-coor hooc-(ch2)2n-cooh
- •6.6.4. Важнейшие представители
- •6.7. Гидроксикислоты
- •6.7.1. Классификация, номенклатура, изомерия
- •6.7.2. Химические свойства
- •6.7.3. Способы получения
- •6.7.4. Физиологическая роль и Важнейшие представители
- •6.8. Оксокислоты
- •6.8.1. Особенности химического поведения
- •6.8.2. Ацетоуксусный эфир и синтезы на его основе
- •6.8.3. Способы получения
- •6.8.4. Важнейшие представители
- •6.9. Аминокарбоновые кислоты. Пептиды
- •6.9.1. Классификация, номенклатура, изомерия аминокислот
- •6.9.2. Строение, физические и Химические свойства
- •6.9.3. Способы получения аминокислот
- •6.9.4. Важнейшие представители аминокислот
- •6.9.5. Пептиды
- •Глава 7. Углеводы
- •7.1. Моносахариды
- •7.1.1. Изомерия, номенклатура
- •7.1.2. Химические свойства
- •7.1.3. Важнейшие представители моносахаридов и их производных
- •7.2. Олигосахариды
- •7.2.1. Классификация и номенклатура дисахаридов
- •7.2.2. Химические свойства дисахаридов
- •7.2.3. Важнейшие представители дисахаридов
- •7.3. Полисахариды
- •7.3.1. Целлюлоза
- •7.3.2. Амилоза и амилопектин
- •7.3.3. Гликоген
- •7.3.4. Декстраны
- •7.3.5. Хитин
- •7.3.6. Пектовая кислота
- •7.3.7. Гетерополисахариды
- •Глава 8. Алициклические углеводороды и их производные
- •8.1. Номенклатура моно- и бициклических соединений
- •8.2. Пространственное строение и изомерия циклоалканов
- •8.2.1. Циклопропан
- •8.2.2. Циклобутан
- •8.2.3. Циклопентан
- •8.2.4. Циклогексан
- •8.3. Химические свойства
- •8.3.1. Реакции циклопропана, циклопропена и их производных
- •8.3.2. Реакции циклобутана и его производных
- •8.3.3. Реакции средних циклов
- •8.3.4. Реакции изомеризации цикла
- •8.4. Способы получения циклоалканов
- •8.5. Терпены и терпеноиды. Каротиноиды
- •8.5.1. Ациклические терпены и терпеноиды
- •8.5.2. Моноциклические терпены и терпеноиды
- •8.5.3. Бициклические терпены и терпеноиды
- •8.5.4. Каротиноиды
- •8.6. Физиологическая роль и важнейшие представители
- •8.7. Стероиды
- •Глава 9. Бензол. Ароматичность. Углеводороды ряда бензола
- •9.1. Строение бензола
- •Тепловой эффект реакции гидрирования бензола составляет
- •9.2. Номенклатура и изомерия аренов
- •9.3. Строение аренов
- •9.3.1. Строение толуола
- •9.3.2. Строение винилбензола
- •9.4. Физические свойства
- •9.5. Химические Свойства
- •9.5.1. Химические свойства бензола
- •9.5.2. Химические свойства аренов
- •9.6. Способы получения
- •9.7. Физиологическое действие и важнейшие представители аренов
- •9.8. Небензоидные ароматические системы
- •Глава 10. Функциональные производные углеводородов ряда бензола
- •10.1. Общность строения и свойств монозамещённых бензолов
- •10.1.1. Электронные эффекты заместителей
- •10.1.2. Реакции электрофильного замещения
- •10.1.3. Реакции нуклеофильного замещения
- •10.2. Галогенарены
- •10.2.1. Классификация, номенклатура
- •10.2.2. Строение арилгалогенидов
- •10.2.3. Физические свойства
- •10.2.4. Химические свойства
- •10.2.5. Способы получения
- •10.2.6. Важнейшие представители
- •10.3. Ароматические сульфокислоты
- •10.3.1. Номенклатура
- •10.3.2. Строение
- •10.3.3. Физические и химические свойства
- •10.3.4. Способы получения
- •10.3.5. Производные сульфокислот
- •10.3.6. Медико-биологическое значение и Важнейшие представители
- •10.4. Ароматические нитросоединения
- •10.4.1. Строение нитробензола
- •10.4.2. Физические свойства
- •10.4.3. Химические свойства
- •10.4.4. Способы получения
- •10.4.5. Физиологическое действие и Важнейшие представители
- •10.5. Фенолы. Ароматические спирты. Хиноны
- •10.5.1. Классификация, номенклатура, изомерия фенолов и ароматических спиртов
- •10.5.2. Строение фенола и бензилового спирта
- •Ароматические амины и продукты неполного восстановления нитросоединений
- •10.6.1. Классификация, номенклатура, изомерия ароматических аминов
- •10.6.2. Строение анилина
- •10.6.3. Физические и химические свойства ароматических аминов
- •10.6.4. Способы получения ароматических аминов
- •10.6.5. Важнейшие представители ароматических аминов
- •10.6.6. Продукты неполного восстановления нитросоединений
- •10.7. Ароматические диазосоединения
- •10.7.2. Механизм образования солей арендиазония и строение катиона бензолдиазония
- •10.7.3. Амфотерность диазосоединений
- •10.7.4. Реакции солей арендиазония
- •10.8. Ароматические альдегиды и кетоны
- •10.9. Ароматические карбоновые кислоты и их производные
- •10.10. Физиологическая роль функциональных производных бензола
- •Глава 11. Полициклические ароматические углеводороды и их производные
- •11.1. Классификация углеводородов с конденсированными циклами
- •11.2. Нафталин
- •11.2.1. Строение, изомерия, номенклатура
- •11.2.2. Свойства
- •11.2.3. Способы получения
- •11.2.4. Важнейшие представители
- •11.3. Антрацен
- •11.3.1. Строение, изомерия, номенклатура
- •11.3.2. Свойства
- •Продукт исчерпывающего гидрирования (пергидроантрацен) можно получить, проводя реакцию в жёстких условиях с применением металлических катализаторов.
- •11.3.3. Способы получения
- •11.3.4. Важнейшие представители
- •11.4. Фенантрен
- •11.4.1. Строение, изомерия, номенклатура
- •11.4.2. Свойства
- •11.4.3. Способы получения
- •11.5. Физиологическое действие полициклических углеводородов
- •Глава 12. Гетероциклические соединения
- •12.1. Классификация и номенклатура
- •12.2. Пятичленные гетероциклические
- •12.2.1. Номенклатура пиррола, фурана и тиофена и их производных
- •12.2.2. Строение пиррола, фурана и тиофена
- •12.2.3. Физические и химические свойства пиррола, фурана и тиофена
- •12.2.4. Особенности индола
- •12.2.5. Способы получения пиррола, фурана, тиофена, индола
- •12.2.6. Важнейшие представители и медико-биологическое значение
- •12.3. Пятичленные гетероциклические
- •12.3.1. Номенклатура имидазола и пиразола
- •12.3.2. Строение имидазола и пиразола
- •12.3.3. Физические и химические свойства имидазола и пиразола
- •12.3.4. Способы получения
- •12.3.5. Важнейшие представители и медико-биологическое значение
- •12.4. Шестичленные гетероциклические
- •12.4.1. Номенклатура пиридина и его производных
- •12.4.2. Строение пиридина
- •12.4.3. Химические свойства пиридина
- •Но если оба -положения заняты, то замещается водород в-положении. При нагревании с избытком амида натрия можно получить 2,6-диаминопиридин.
- •12.4.4. Особенности химического поведения пиколинов и функциональных производных пиридина
- •12.4.5. Хинолин и изохинолин
- •12.4.7. Способы получения
- •Реакция аналогична получению бензола, протекает при высоких температурах, но представляет только теоретический интерес.
- •12.4.8. Важнейшие представители и медико-биологическое значение
- •12.5. Шестичленные гетероциклические
- •12.5.1. Строение и свойства диазинов
- •12.5.2. Пурин
- •12.5.3. Способы получения
- •12.5.4. Важнейшие представители и медико-биологическое значение
- •12.5.5. Нуклеозиды, нуклеотиды и нуклеиновые кислоты
- •12.6. Алкалоиды
3.4. Простые насыщенные эфиры
в молекулах насыщенных простых эфиров два углеводородных радикала соединены через атом кислорода: R-O-R. Другими словами, их можно рассматривать как органические производные воды, в молекуле которой оба атома водорода замещены предельными углеводородными радикалами. Если эти углеводородные радикалы неодинаковы (R R), то такие эфиры называют смешанными.
3.4.1. Номенклатура и изомерия
для названия простых эфиров применяются обычно радикало-функциональная и заместительная номенклатуры ИЮПАК, но могут применяться и другие виды номенклатур (например, «а»-номенклатура — гл. 1.5.3).
Название соединения по радикало-функциональной номенклатуре состоит из прилагательного, образованного от названий углеводородных радикалов, и существительного «эфир». Например:
CH3-О-СН3
|
— |
диметиловый эфир, |
C2H5-О-СН3
|
— |
метилэтиловый эфир. |
В заместительной номенклатуре в качестве родоначальной структуры выбирается одна из двух углеродных цепей, связанных с атомом кислорода (подробнее о выборе родоначальной структуры — гл. 1.5.1). Атом кислорода с другим углеводородным радикалом (-О-R) является заместителем, название которого присутствует в названии эфира в виде приставки. Названия таким заместителям даются по общим правилам заместительной номенклатуры. Примеры:
СН3CH2-ОCН3 |
— |
метоксиэтан, |
|
|
|
|
— |
2-метил-1-пропоксипропан, |
— |
3-метил-2-метоксибутан. |
Из тривиальных названий для широко распространённых насыщенных эфиров с одной эфирной группой общеупотребительными являются тривиальные названия только одного из них. Это серный, или медицинский, эфир С2Н5ОС2Н5. Среди ди- и полиэфиров используются следующие тривиальные названия: СН3ОСН2СН2ОСН2СН2ОСН3 — диглим (диметиловый эфир диэтиленгликоля), а моноэфиры этиленгликоля имеют общее название — целлозольвы (метилцеллозольв СН3ОСН2СН2ОН, этилцеллозольв С2Н5ОСН2СН2ОН).
Все виды изомерии, характерные для рассмотренных выше соединений с -связями, существуют и для насыщенных простых эфиров. Кроме того, здесь встречается метамерия — разновидность межклассовой структурной изомерии. Другими словами, простые эфиры изомерны одноатомным спиртам. (Их брутто-формулы одинаковы — СnН2n+2О). Так, диметиловый эфир СН3ОCН3 изомерен этиловому спирту, а упомянутый выше 2-метокси-3-метилбутан изомерен гексиловым спиртам С6Н13ОН.
3.4.2. Физические и химические свойства
простые эфиры — полярные соединения. Валентный угол СОС составляет 109—112. Это влияет на их растворимость в воде — простые эфиры значительно лучше растворимы, чем незамещённые углеводороды. Это объясняется и возможностью образования водородных связей между молекулами эфира и воды:
.
Но температуры кипения их мало отличаются от температур кипения соответствующих углеводородов, так как водородные связи между самими молекулами эфира невозможны (нет подвижных атомов водорода).
простые эфиры в обычных условиях — инертные химические соединения. Но они могут в жёстких условиях вступать в реакции нуклеофильного замещения (ацидолиз простых эфиров): при повышенном давлении и высокой температуре простые эфиры расщепляются под действием H2SO4, HBr, HI:
R-O-R + HI R-I + R-OH
Если один из углеводородных радикалов R — третичный, то образуется третичный алкилйодид, механизм реакции — SN1:
В остальных случаях реакция протекает преимущественно по SN2-механизму, и, значит, при ацидолизе метилалкиловых эфиров образуется йодометан и соответствующий спирт:
При этом йодоводородная кислота значительно реакционноспособнее, чем бромоводородная, а хлороводородная для этих целей не применяется вовсе из-за её низкой активности. Реакцию с йодоводородной кислотой проводят в среде ледяной уксусной кислоты.
Расщепление метил- и этилалкиловых эфиров посредством HI используют для количественного определения метокси- и этоксигрупп (метод Цейзеля*). Для этого алкоксиалкан нагревают с концентрированной йодоводородной кислотой до 373 К — образуется CH3I или C2H5I. Метод основан на определении йода либо по количеству осаждённого AgI при пропускании йодметана (или йодэтана) через раствор AgNO3, либо по количеству выделившегося I2 при окислении. Метод используют для определения алкоксигрупп в углеводах и алкалоидах.
Среди реакций расщепления связи C–О, кроме ацидолиза, можно отметить ещё и взаимодействие со щелочными металлами:
R-О-R + 2Na R-O-Na + R-Na
Механизм реакции, скорее всего, радикальный.
Так же как и спирты, простые эфиры обладают оснóвными свойствами — могут образовывать с кислотами оксониевые соли:
хлорид диалкилоксония
При этом электронодонорные свойства у эфиров выражены сильнее, чем у спиртов из-за электронодонорного действия двух алкильных групп при атоме кислорода. Но в целом эфиры, как и спирты, — основания слабые, и поэтому оксониевые соли в присутствии воды полностью гидролизованы. Например, диэтиловый эфир начинает протонироваться в ощутимых количествах только в растворе 30—50%-й серной кислоты.
Простые эфиры могут вступать в радикальные реакции по -углеродному атому. Это могут быть реакции хлорирования. Но более значимы для практики реакции окисления:
инициирующая
частица
Свободные алкоксиалкильные радикалы более стабильны, чем алкильные, вследствие делокализации неспаренного электрона при взаимодействии с неподелённой электронной парой кислорода. И так как в молекулах простых эфиров имеется два -углеродных атома (с разных сторон от атома кислорода), то реакция идёт по тому направлению, которое приводит к образованию более стабильного радикала.
Продуктами окисления являются гидропероксиды — нестабильные и взрывчатые соединения. При хранении диалкиловых эфиров с доступом воздуха, особенно на солнечном свету в прозрачных бутылках, всегда образуется примесь гидропероксидов. Гидропероксиды представляют собой малолетучие маслянистые жидкости с острым запахом. Поэтому перед использованием эфиров необходимо делать пробу на наличие в них пероксидных соединений, добавляя сульфат железа (II) и роданид калия (или аммония). Пероксидные соединения разрушают (за счёт восстановления) при обработке эфиров натрием, солями железа (II) или марганца (II).