Тема 5. Энтропия. Энергия Гиббса. Направленность химических реакций

Самопроизвольно могут протекать реакции, сопровождающиеся не только выделением, но и поглощением теплоты.

Реакция, идущая при данной температуре с выделением теплоты, при другой температуре идет в обратном направлении, т.е. с поглощением теплоты. Здесь проявляется диалектический закон единства и борьбы противоположностей. С одной стороны, система стремится к упорядочению (агрегации), к уменьшению H, с другой стороны, система стремится к беспорядку (дезагрегации). Первая тенденция растет с понижением, а вторая – с повышением температуры. Тенденцию к беспорядку характеризует величина, которую называютэнтропией.

Энтропия (S), так же как внутренняя энергия (U), энтальпия (H), объем (V) и др., является свойством вещества, пропорциональным его количеству.S,U,H,Vобладают аддитивными свойствами, т.е. при соприкосновении систем суммируются. Энтропия отражает движение частиц вещества и является мерой неупорядоченности системы. Она возрастает с увеличением движения частиц: при нагревании, испарении, плавлении, расширении газа, при ослаблении или разрыве связей между атомами и т.п. Процессы, связанные с упорядоченностью системы: конденсация, кристаллизация, сжатие, ведут к снижению энтропии. Энтропия является функцией состояния, т.е. ее изменение (S) зависит только от начального (S₁) и конечного (S₂) состояния и не зависит от пути процесса:

.

S = S₂ – S₁. Если S₂ > S₁, то S > 0. ЕслиS₂<S₁, тоS< 0.

Так как энтропия растет с повышением температуры, то можно считать, что мера беспорядка ~ TS. Энтропия выражается в джоулях, делённых на моль градус. Таким образом, движущая сила процесса складывается из двух сил: стремления к упорядочению (Н) и стремления к беспорядку (TS). Приp=constиT=constобщую движущую силу процесса, которую обозначаютG, можно найти из соотношения

G = (H₂ – H₁) – (TS₂ – TS₁); G = Н – TS.

Величина Gназывается изобарно-изотермическим потенциалом или энергией Гиббса. Итак, мерой химического сродства является убыль энергии Гиббса, илиG, которая зависит от природы вещества, его количества и от температуры. Энергия Гиббса является функцией состояния, поэтому

.

Самопроизвольно протекающие процессы идут в сторону уменьшения потенциала и, в частности, в сторону уменьшения G. ЕслиG< 0, процесс принципиально осуществим, еслиG> 0 – процесс самопроизвольно проходить не может. Чем меньшеG, тем сильнее стремление к протеканию данного процесса и тем дальше он от состояния равновесия, при которомG= 0 иH =TS.

Из соотношения G=Н–TSвидно, что самопроизвольно могут протекать и процессы, для которыхН> 0 (эндотермические). Это возможно, когдаS> 0, но |TS| > |Н|, и тогдаG< 0. Однако, экзотермические реакции (H< 0) самопроизвольно не протекают, если приS< 0 окажется, чтоG> 0.

Пример 1.

В каком состоянии энтропия 1 моль вещества больше: в кристаллическом или в парообразном при той же температуре?

Решение.

Энтропия есть мера неупорядоченности состояния вещества. В кристалле частицы (атомы, ионы) расположены упорядоченно и могут находиться лишь в определенных точках пространства, а для газа таких ограничений нет. Объем 1 моль газа гораздо больше, чем объем 1 моль кристаллического вещества, и возможность хаотичного движения молекул газа больше. А так как энтропию можно рассматривать как количественную меру хаотичности атомно-молекулярной структуры вещества, то энтропия моля паров вещества больше энтропии моля его кристаллов при одинаковой температуре.

Пример 2.

Прямая или обратная реакция будет протекать при стандартных условиях в системе

CH_4(г)+ СO_2(г)2СО_(г)+ 2Н_2(г)?

Решение.

Для ответа на вопрос следует вычислить прямой реакции. Значения соответствующих веществ даны в табл. 3. Зная, чтоGесть функция состояния и чтоGдля простых веществ, находящихся в устойчивых при стандартных условиях агрегатных состояниях, равны нулю, находим процесса:

= 2(–137,27) + 2(0) – (–50,79 – 394,38) = + 170,63 кДж.

То, что > 0, указывает на невозможность самопроизвольного протекания прямой реакции приT= 298Kи давлении взятых газов 1,013∙10⁵Па.

Т а б л и ц а 3

Стандартная энергия Гиббса образования некоторых веществ

Вещество	Состояние	кДж / моль	Вещество	Состояние	кДж /моль
ВаСО3	к	–1138,80	FeO	к	–244,30
СаСО3	то же	–1128,75	Н2O	ж	–237,19
Fe3O4	»	–1014,20	Н2O	г	–228,59
ВеСО3	»	– 944,75	CO	то же	–137,27
СаО	»	–604,20	CH4	»	–50,79
ВеО	»	–581,61	NO2	»	+51,84
ВаО	»	–528,40	NO	»	+86,69
СO2	г	–394,38	C2H2	»	+209,20

Пример 3.

На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий веществ (табл. 4) вычислите реакции, протекающей по уравнению СО_(г)+ Н₂O_(ж)= СO_2(г)+ H_2(г).

Решение.

G=Н⁰–ТS⁰;НиS– функции состояния, поэтому

; .

= (– 393,51 + 0) – (– 110,52 – 285,84) = + 2,85 кДж;

= (213,65 + 130,59) – (197,91 + 69,94) = + 76,39 = 0,07639 кДж / (моль∙К);

G⁰= + 2,85 – 298 ∙ 0,07639 = – 19,91 кДж.

Пример 4.

Восстановление Fe₂O₃водородом протекает по уравнению

Fe₂O_3(к)+ ЗH_2(г)= 2Fe_(к)+ ЗН₂O_(г);Н= + 96,91 кДж.

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях, если изменение энтропии S= 0,1387 кДж/(моль∙К)? При какой температуре начнется восстановлениеFe₂O₃?

Решение.

Вычисляем G⁰реакцииG=Н–TS= 96,61 – 298 ∙ 0,1387 =

= + 55,28 кДж. Так как G> 0, то реакция при стандартных условиях невозможна. Наоборот, при этих условиях идет обратная реакция окисления железа (коррозия). Найдем температуру, при которойG= 0:

Н=ТS;Т=Н/S= 96,61/0,1387 = 696,5 К

Следовательно, при температуре ~ 696,5 K начнется реакция восстановления Fe₂O₃. Иногда эту температуру называют температурой начала реакции.

Т а б л и ц а 4

Стандартные абсолютные энтропии некоторых веществ

Вещество	Состояние	, Дж/(моль∙ К)	Вещество	Состояние	, Дж/(моль∙К)
С	Алмаз	2,44	NH3	г	192,50
С	Графит	5,69	СО	то же	197,91
S	Ромбическая	31,90	C2H2	»	200,82
FeO	к	54,00	O2	»	205,03
Н2O	ж	69,94	H2S	»	205,64
NH4Cl	к	94,50	NO	»	210,20
СH3ОН	ж	126,80	СO2	»	213,65
Н2	г	130,59	С2Н4	»	219,45
Fe3O4	к	146,40	Cl2	»	222,95
CH4	г	186,19	NO2	»	240,46
HCl	то же	186,68	РСl3	»	311,66
Н2O	»	188,72	PCl5	»	352,71
N2	»	191,49