Соединения кислорода

Соединения со степенью окисления –2. Важнейшим из оксидов является оксид водорода – вода, которая рассматривалась выше. Характер оксидов элементов в периодах и группах периодической системы закономерно изменяется. В периодах уменьшается эффективный отрицательный заряд на атомах кислорода и осуществляется постепенный переход от основных оксидов через амфотерные к кислотным. Например, для элементов третьего периода:

Na2O MgO	Al2O3	SiO2 P2O5 SO3 Cl2O7
Основные оксиды	Амфотерный оксид	Кислотные оксиды

Классификацию оксидов обычно проводят по способности к образованию солей:

1. Несолеобразующие оксиды - CO, SiO, N₂O, NO.

2. Солеобразующие оксиды:

• кислотные оксиды, образующие соли при взаимодействии с основаниями, т.е., выполняющие роль кислоты, например:

SO₂ + 2NaOH = Na₂SO₃ + H₂O

• основные оксиды, образующие соли при взаимодействии с кислотами, т.е., выполняющие роль основания, например,

MgO + H₂SO₄ = MgSO₄ + H₂O

• амфотерные оксиды, образующие соли при взаимодействии как с кислотами, так и основаниями, например,

ZnO + 2HCl = ZnCl₂ + H₂O;

ZnO + 2NaOH + H₂O = Na₂[Zn(OH)₄]

Значительное число оксидов реагирует с водой. При этом кислотные оксиды образуют кислоты, а оксиды щелочных и щелочноземельных металлов (основные оксиды) образуют основания. Кроме того оксиды разных типов могут взаимодействовать друг с другом.

Na₂O + Н₂O = 2NaOH; P₂O₅ + 3Н₂O = 2H₃PO₄;

Na₂O + SiO₂ Na₂SiO₃

Соединения перекисного типа. При химических превращениях молекула кислорода может присоединять или терять электроны с образованием молекулярных ионов типа О₂^2-,О₂^-.

Соединения, в которых присутствует ион О₂^2- называются пероксидами. Пероксиды получают при окисления активных металлов или реакцией обмена:

Ba + O₂ = BaO₂; 2LiOH + Н₂О₂ = Li₂О₂ + 2Н₂О

Наибольшее практическое значение имеет пероксид (перекись) водорода - Н₂О₂. Строение молекулы показано ниже:

Энергия связи О-О почти в два раза меньше энергии связи Н-О. Из-за несимметричного распределения связей молекула сильно полярна ( = 0,7·10^-29 Кл·м). Между молекулами возникает довольно прочная водородная связь, приводящая к их ассоциации. Поэтому пероксид водорода - бесцветная сиропообразная жидкость ( = 1,45 г/см³) с довольно высокой температурой кипения (150,2 ºС). Неустойчив в чистом виде, но устойчив в водных растворах до 50% концентрации.

Получают пероксид водорода электролизом водных растворов серной кислоты или гидросульфата аммония. При этом на аноде образуется пероксосерная кислота, гидролиз которой приводит к образованию пероксида водорода:

2Hso4- - 2e-  h2s2o8

H₂S₂O₈ + 2H₂O = 2H₂SO₄ + H₂O₂

В химических реакциях пероксид-анион может, не изменяясь, переходить в другие соединения:

BaO₂ + Н₂SО₄ = H₂О₂ + 2BaSO₄

Вследствие промежуточной степени окисления кислорода (-1), пероксид водорода, в зависимости от условий проведения реакции, может быть как окислителем, так и восстановителем. В кислой среде H₂O₂ довольно сильный окислитель:

H₂O₂ + 2H⁺ + 2e^-  2H₂O; E⁰ = 1,78 В

2KI + H₂O₂ + H₂SO₄ = I₂ + K₂SO₄ + 2H₂O

В то же время пероксид водорода окисляется более сильными окислителями, например, перманганатом калия:

2KMnO₄ + 5H₂O₂ + 3H₂SO₄ = 2MnSO₄ + 5O₂ + K₂SO₄ + 8H₂O

Распад пероксида водорода протекает по типу диспропорционирования и катализируется соединениями тяжелых металлов, например, MnO₂.

2Н₂О₂^-1 = 2Н₂О^-2 + О₂⁰

Водные растворы пероксида водорода (в основном 3%) применяются для отбеливания тканей и меха, дезинфекции, консервации, протравливания семян. Важную роль пероксид водорода играет в процессах самоочищения природных водоемов, в которых он содержится в ничтожной концентрации (порядка 310^-5 моль/л) и эффективно окисляет биологические загрязнения.

Соединения, содержащие О₂^-1-ион называют надпероксидами. Надпероксиды известны для элементов IА, IIА и IIБ подгрупп. Получают их прямым синтезом или окисление пероксидов

t t

K + O₂ = KO₂; Na₂О₂ + О₂ = 2NaО₂; 2Li₂О₂ + 2O₃ = 4LiО₂ + O₂

Надпероксиды – кристаллические вещества, обычно имеющие цвет от желтого до оранжевого. Сильные окислители, бурно реагируют с водой и оксидом углерода(IV):

2KO₂ + 2H₂О = 2KОH + О₂ + H₂О₂; 4KО₂ + 2CO₂ = 2K₂CО₃ + 3O₂

Соединения со степенями окисления +2 и +1. Положительные степени окисления кислорода проявляются в его соединениях со фтором. Простейший представитель такого рода соединений – OF₂. Молекула имеет угловую форму, валентный угол составляет 104º 16'. Дифторид кислорода – ядовитый светло-желтый газ, термически устойчив до 200 – 250 ºС, сильный окислитель, эффективный фторирующий агент. Его получают при быстром пропускании фтора через 2 % раствор щелочи:

2F₂ + 2NaOH = OF₂ + 2NaF + H₂O

Диоксофторид – O₂F₂ – образуется при непосредственном взаимодействии простых веществ в электрическом разряде или под действием ионизирующих излучений при температуре жидкого воздуха. По структуре молекула диоксофторида аналогична молекуле перекиси водорода. Соединение крайне неустойчиво.

Соединения со степенью окисления +4. В качестве производного, в котором кислород проявляет степень окисления +4, можно рассматривать аллотропную модификацию кислорода – озон.

Молекула озона диамагнитна, имеет угловую форму, валентный угол 116,5º. Длина связи является промежуточной между длиной одинарной или двойной связи. Центральный атом кислорода находится в состоянии sp²-гибридизации. Строение молекулы можно представить следующим образом:

Озон в отсутствие катализатора или ультрафиолетового облучения разлагается довольно медленно даже при 250 ºС. Жидкий озон и его концентрированные смеси взрывоопасны.

Озон по химическим свойствам напоминает кислород, однако отличается большей активностью. Например, озон при обычных условиях окисляет малоактивные металлы:

8Ag + 2O₃ = 4Ag₂O + O₂

Качественной реакцией на озон является посинение бумаги, смоченной иодидом калия и крахмалом (иодокрахмальная бумага), за счет образования иода при окислении KI.

2KI + O₃ + H₂O = I₂ + 2KOH + O₂

Озон может достаточно легко переходить в озонид-ион О₃^-. Так при действии озона на щелочные металлы образуются озониды:

K + O₃ = KO₃

Наличие в ионе О₃^- неспаренного электрона обусловливает парамагнитные свойства озонидов и наличие окраски, обычно озониды окрашены в красный цвет. Это кристаллические вещества, самопроизвольно разлагаются уже при комнатной температуре, реагируют с водой:

2KO₃ = 2KО₂ + О₂; 2KО₃ + 2Н₂О = 2KОН + 2O₂ + Н₂О₂

3.2. Сера

Сера представлена в природе четырьмя изотопами: ³²S (95%), ³³S, ³⁴S и ³⁶S. Кларк серы составляет 0,03 мол.%. Значительное количество серы находится в виде простого вещества (самородная сера). Однако бóльшая часть серы входит в состав минералов, как сульфидных, так и сульфатных: ZnS - цинковая обманка, сфалерит; PbS - свинцовый блеск, галенит; Cu₂S - медный блеск; HgS - киноварь; FeS₂ - железный колчедан или пирит; CuFeS₂ - халькопирит; Na₂SO₄10H₂O - глауберова соль или мирабилит; CaSO₄2H₂O - гипс.

Элемент сера образует несколько аллотропных модификаций. Наиболее устойчива ромбическая сера (-сера), представляющая собой желтые хрупкие кристаллы, нерастворимые в воде, но растворимые в некоторых органических растворителях (серо­углерод, толуол). При температуре выше 96 С устойчива моноклинная сера (-сера). Обе модификации имеют молекулярное строение и построены из циклических молекул S₈ , по-разному упакованных в кристалле, т.е. фактически представляют собой полиморфные модификации.

При нагревании кристаллической серы до 113 С она плавится, образуя темную подвижную жидкость, которая при дальнейшем нагревании вначале густеет, а затем снова размягчается и при температуре 445 С закипает. В зависимости от температуры сера образует в парах молекулы разного состава:

>1500 C

S₈  S₆  S₄  S₂  S

При выливании кипящей серы в воду образуется пластическая сера, представляющая собой тягучую массу, напоминающую сырой каучук. Пластическая сера образована полимерными зигзагообразными молекулами, неустойчива и со временем переходит в ромбическую серу.

Серу получают главным образом выплавкой самородной серы непосредственно в местах её залегания под землей. Она применяется в производстве серной кислоты, для вулканизации каучука, как инсектицид в сельском хозяйстве. Чистая сера не ядовита. Прием внутрь небольших ее количеств способствует заживлению ран и нарывов. Серный порошок входит в состав мазей для лечения кожных заболеваний.

Строение атома серы - 1s²2s²2p⁶3s²3p⁴3d⁰ - обуславливает проявление этим элементом степени окисления - 2 при взаимодействии с элементами меньшей электроотрицательности. С элементами большей электроотрицательности (F, O, N, Cl), сера проявляет положительные степени окисления, в основном +4 и +6, за счет переноса части валентных электронов на вакантные d-орбитали:

Химические свойства. Сера - активный неметалл, легко взаимодействующий с активными металлами и неметаллами. В парах серы горит водород:

t

H₂ + S H₂S

При нагревании сера окисляет углерод и кремний:

t t

С + 2S = CS₂; Si + 2S = SiS₂

В качестве окислителя сера выступает также при взаимодействии с металлами. Большинство реакций данного типа требует нагревания, при комнатной температуре с серой реагирует только ртуть.

t

Zn + S = ZnS; Hg + S = HgS

Использование избытка серы приводит к образованию полисульфидов, простейшим представителем которых является дисульфид железа(II), образующий минерал пирит:

Fe + 2S = FeS₂

При взаимодействии с галогенами и кислородом сера выступает в качестве восстановителя. Фтор обычно окисляет серу до высшей степени окисления с образованием SF₆. Взаимодействие серы с хлором идет ступенчато:

t t

2S + Cl₂ = S₂Cl₂; S₂Cl₂ + Cl₂ = 2SCl₂

Горение серы на воздухе и в атмосфере кислорода приводит к образованию оксида серы(IV):

t

S + O₂ = SO₂

При кипячении с кислотами-окислителями (азотная и концентрированная серная кислота) сера также окисляется:

t

S + 4HNO₃(конц) = SO₂ + 4NO₂ + 2H₂O

При нагревании с водными растворами щелочей сера диспропорционирует:

3S⁰ + 6KOH = 2K₂S^-2 + K₂S⁺⁴O₃ + 3H₂O