13. Литература: [1] с. 551 - 563, 599 - 608, [2] с. 550 - 554, [3] с. 585 - 602

14. Лекция № 12. Химия f-элементов

f-Элементы относятся к переходным элементам. Они расположены в пятом (4f-элементы) и шестом (5f-элементы) периодах периодической системы. 4f-Элементы объединяются в семейство лантанидов, 5f-элементы – в семейство актинидов. Лантаниды и актиниды обычно помещают в III группу, в подгруппу скандия.

12.1. Лантаниды

Электронная конфигурация атомов семейства лантанидов может быть выражена общей формулой 4f^2-145s²5p⁶5d^0-16s². У них достраивается третий снаружи слой при одинаковом числе электронов внешнего слоя (6s²) и у большинства лантанидов предвнешнего (5s²5p⁶). По характеру заполнения 4f-подуровня элементы разделяются на подсемейства. Первые семь элементов (Ce – Gd), у которых согласно правилу Хунда f-орбитали заполняются по одному электрону, образуют подсемейство церия. Семь элементов (Tb - Lu), у которых заполняются f-орбитали по второму электрону, объединяются в подсемейство тербия. Характер заполнения f-орбиталей предопределяет внутреннюю периодичность в изменении свойств лантанидов и их соединений.

Изменение электронных структур атомов в третьем снаружи слое мало влияет на химические свойства элементов, что приводит к сходству лантанидов друг с другом. При незначительном возбуждении один, реже два 4f-электрона могут переходить в 5d-состояние. Остальные 4f-электроны экранированы 5s²5p⁶-электронами, поэтому лантаниды проявляют большое сходство с d-элементами III группы – скандием и более всего с его аналогами, иттрием и лантаном. В связи с вышесказанным скандий, иттрий, лантан и все лантаниды образуют семейство редкоземельных элементов – РЗЭ.

Так как валентными в основном являются 5d¹6s²-электроны, устойчивая степень окисления лантанидов +3. Однако элементы, примыкающие к лантану (4f⁰), гадолинию (4f⁷) и лютецию (4f¹⁴) имеют переменные степени окисления. Например, для церия (4f²6s²) наряду со степенью окисления +3 характерна и степень окисления +4, а европий (4f⁷6s²) может проявлять степень окисления +2. Аналогично для подсемейства тербия: тербий (4f⁹6s²) и диспрозий (4f¹⁰6s²) могут проявлять степень окисления +4, а иттербий (4f¹⁴6s²) и туллий (4f¹³6s²) - +2.

По содержанию в земной коре лантаниды не уступают таким элементам, как иод, сурьма, медь, однако они очень рассеяны в природе. Элементы семейства встречаются в природе всегда вместе, а также с лантаном и иттрием. Наиболее важными минералами являются монацит ЭРО₄, бастнезит ЭFСО₃, лопарит (Na,Ca,Э)₂(Ti,Nb,Ta)₂О₆. Прометий – радиоактивный элемент, в земной коре практически не встречается, его получают искусственным путем.

В виде простых веществ лантаниды – тугоплавкие серебристо-белые (Pr и Nd слегка желтоватого цвета) металлы. Температуры плавления изменяется в интервале от 804 С для церия – до 1675 С для лютеция. Все металлы имеют относительно невысокую твердость, ковкие, по электропроводности похожи на ртуть.

Вследствие большой близости свойств лантанидов их разделение – труднейшая задача химической технологии. В настоящее время РЗЭ разделяют с помощью ионообменных смол, и экстракцией их соединений органическими растворителями. В виде металлов их получают восстановлением хлоридов или фторидов кальцием.

Редкоземельные элементы применяют в металлургии как легирующие добавки для улучшения механических свойств сплавов. Соединения лантанидов используют в качестве катализаторов в органических и неорганических синтезах, как материалы в радио- и электротехнике, в атомной энергетике. Способность лантанидов поглощать газы используется в вакуумной технике.

Химические свойства. По химической активности лантаниды уступают только щелочным и щелочноземельным металлам. Компактные металлы устойчивы на сухом воздухе, на влажном воздухе быстро тускнеют. При нагревании до 200-400 С металлы воспламеняются и сгорают с образованием оксидов и нитридов. Церий в порошкообразном состоянии пирофорен, это свойство церия и ряда других металлов используют для получения пирофорных сплавов, из которых делают "кремень" для зажигалок, трассирующие пули.

Лантаниды взаимодействуют с галогенами, при нагревании с азотом, углеродом, серой, кремнием, фосфором и водородом. Благодаря высокой температуре плавления оксидов, сульфидов, нитридов и карбидов эти соединения используют для изготовления огнеупорной керамики. Кроме того соединения лантанидов используют для изготовления специальных стекол.

Находясь в ряду активности далеко перед водородом, лантаниды окисляются водой, особенно горячей, выделяя водород. Активно взаимодействуют с кислотами, кроме плавиковой и фосфорной кислот, так как покрываются в их растворах защитными пленками нерастворимых солей.

2Ln + 6H₂O = 2Ln(OH)₃ + 3H₂; 2Ln + 6H⁺ = 2Ln³⁺ + 3H₂