- •Таврический национальный университет
- •Лекция № 1. Водород
- •Соединения водорода
- •Литература: [1] с. 330 - 338, [2] с. 411 - 415, [3] с. 262 - 270 Лекция № 2. Элементы VII-a-подгрупы (галогены)
- •Cоединения галогенов
- •Лекция № 3. Элементы via-подгруппы
- •3.1. Кислород
- •Соединения кислорода
- •2Hso4- - 2e- h2s2o8
- •Соединения серы
- •3.3. Подгруппа селена
- •Соединения селена и теллура
- •Литература: [1] с. 359 - 383, [2] с. 425 - 435, [3] с. 297 - 328 Лекция № 4. Элементы va-подгруппы
- •Соединения азота
- •4.2. Фосфор
- •Соединения фосфора
- •4.3. Элементы подгруппы мышьяка
- •Соединения мышьяка, сурьмы и висмута
- •Литература: [1] с. 383 - 417, [2] с. 435 - 453, [3] с. 328 - 371 Лекция № 5. Элементы iva-подгруппы
- •5.1. Углерод
- •Соединения углерода
- •5.2. Кремний
- •Соединения кремния
- •5.3. Германий, олово, свинец
- •Соединения германия
- •Соединения олова
- •Соединения свинца
- •Литература: [1] с. 417 - 435, 491 - 513, [2] с. 453 - 472, [3] с. 371 - 409 Лекция № 6. Элементы iiia-подгруппы
- •Соединения бора
- •6.2. Алюминий
- •Соединения алюминия
- •6.3. Подгруппа галлия
- •Соединения элементов подгруппы галлия
- •Литература: [1] с. 608 - 619, [2] с. 472 - 481, [3] с. 412 - 446 Лекция № 7. Элементы iia-подгруппы
- •7.1. Бериллий
- •Соединения бериллия
- •7.2. Магний
- •Соединения магния
- •7.3. Щелочноземельные металлы
- •Соединения щелочноземельных металлов
- •Литература: [1] с. 587 - 599, [2] с. 481 - 486, [3] с. 447 - 460
- •7.4. Элементы ia-подгруппы (щелочные металлы)
- •Соединения щелочных металлов
- •Литература: [1] с. 543 - 551, [2] с. 486 - 489, [3] с. 461 - 470 Лекция № 8. Общая характеристика d-элементов. Элементы iiiв - vb подгрупп (подгруппы скандия,титана и ванадия)
- •8.1. Общая характеристика d-элементов
- •8.2. Элементы iiiв подгруппы (подгруппа скандия)
- •Соединения элементов подгруппы скандия
- •8.3. Элементы ivв подгруппы (подгруппа титана)
- •Соединения титана, циркония и гафния
- •8.4. Элементы vв подгруппы (подгруппа ванадия)
- •Соединения ванадия, ниобия и тантала
- •Литература: [1] с. 619 - 633, [2] с. 489 - 523, [3] с. 478 - 481, 499 - 520 Лекция № 9. Элементы viв- и viiв-подгрупп
- •9.1 Элементы viв-подгруппы (подгруппа хрома)
- •Соединения хрома, молибдена и вольфрама
- •9.2. Элементы viiв-подгруппы (подгруппа марганца)
- •Соединения маргнаца, технеция и рения
- •Литература: [1] с. 633 - 645, [2] с. 523 - 539, [3] с. 521 - 548 Лекция № 10. Элементы viiib-подгруппы
- •10.1. Элементы триады железа
- •Соединения железа
- •Соединения кобальта
- •Соединения никеля
- •Литература: [1] с. 650 - 679, [2] с. 540 - 550, [3] с. 548 - 584
- •10.2. Платиновые металлы
- •Соединения рутения и осмия
- •Соединения родия и иридия
- •Соединения палладия и платины
- •Лекция № 11. Элементы ib- и iib-подгрупп
- •11.1 Элементы ib-подгруппы (подгруппы меди)
- •Соединения меди
- •Соединения серебра
- •Соединения золота
- •11.2. Элементы iib-подгруппы (подгруппа цинка)
- •Соединения цинка и кадмия
- •Соединения ртути
- •Литература: [1] с. 551 - 563, 599 - 608, [2] с. 550 - 554, [3] с. 585 - 602
- •Лекция № 12. Химия f-элементов
- •12.1. Лантаниды
- •Соединения лантанидов
- •12.2. Актиниды
- •Соединения актинидов
- •Лекция № 13. Инертные газы
- •13.1. Гелий. Неон. Аргон
- •13.2. Элементы подгруппы криптона
- •Соединения криптона, ксенона и радона
- •Список рекомендуемой литературы
- •Содержание
4.3. Элементы подгруппы мышьяка
Мышьяк, сурьма и висмут довольно редкие элементы: кларк Аs равен 1,510-4; Sb - 510-6; Bi - 1,710-6 мол.%. Встречаются в основном в виде сульфидных минералов: As2S3 - аурипигмент, As4S4 - реальгар, FeAsS - арсенопирит, Sb2S3 - сурьмяный блеск, Bi2S3 - висмутовый блеск. Простые вещества образуют несколько аллотропных модификаций. При быстром охлаждении паров мышьяка образуется неметаллическая модификация As4 – желтый мышьяк, изоморфный белому фосфору, но менее устойчивый. При слабом нагревании или на свету желтый мышьяк переходит в серый мышьяк. Для сурьмы желтая модификация еще менее устойчива, для висмута неметаллическая модификация вовсе неизвестна. Устойчивые в обычных условиях модификации - серый мышьяк, серая сурьма и висмут - имеют металлический блеск, электропроводны, но хрупкие. Эти модификации имеют слоистую структуру, напоминающую черный фосфор.
В ряду As - Sb - Bi происходит увеличение эффективного атомного радиуса и уменьшение электроотрицательности, в связи с чем наблюдается постепенное ослабевание неметаллических и нарастание металлических свойств. Мышьяк - полупроводник с преобладание неметаллических свойств, сурьма - полупроводник, у которого сильнее выражены свойства металла, висмут - металл.
Для получения мышьяка, сурьмы и висмута их природные сульфиды обжигают, образующиеся оксиды восстанавливают углем:
2Э2S3 + 9O2 = 2Э2O3 + 6SO2; Э2O3 + 3C = 2Э + 3СO
Мышьяк и сурьма используются главным образом в качестве добавки к свинцу для придания ему повышенной твердости. Важное значение имеет типографский сплав, содержащий 25 % Sb, 60 % Рb и 15 % Sn. Широко применяемый сплав Вуда с температурой плавления 65 –70 С содержит 50 % Bi, 25 % Рb, 12,5 % Sn и 12,5 % Cd.
Химические свойства. В обычных условиях металлические модификации мышьяка, сурьмы и висмута устойчивы по отношению к кислороду воздуха и воде, но реагируют с азотной кислотой:
3As + 5HNO3(конц) + 2H2O = 3H3AsO4 + 5NO;
6Sb + 10HNO3(конц) + 4H2O = 3Sb2O53H2O + 10NO;
Bi + 4HNO3(разб) = Bi(NO3)3 + NO + 2H2O
Соединения мышьяка, сурьмы и висмута
Соединения со степенью окисления –3. В качестве солеподобных соединений, в которых мышьяк, сурьма и висмут проявляют степень окисления -3, можно рассматривать арседиды, стибиды (антимониды) и висмутиды s-элементов I и II групп (K3Э, Ca3Э2, Mg3Э2 и др.). В большинстве же других случаев при взаимодействии с металлами образуются соединения металлического типа.
Большинство арсенидов, стибидов и висмутидов легко разлагаются кислотами:
Mg3Э2 + 6HCl = 3MgCl2 + 2H3Э
Гидриды - H3As - арсин, H3Sb - стибин, H3Bi – висмутин - газообразные вещества с резким неприятным запахом. Устойчивость гидридов в ряду As - Sb - Bi резко падает. На образовании мышьякового зеркала при разложении арсина основана проба Марша - обнаружение соединений мышьяка и сурьмы:
t
As2O3 + 6Zn + 12HCl = 2H3As + 6ZnCl2 + 3H2O; 2H3As = 3H2 + 2As
Соединения со степенью окисления +3. Оксиды - Э2O3 – получают прямым взаимодействием простых веществ, Sb2O3 получают также окислением сурьмы концентрированной азотной кислотой, а Bi2O3 – термическим разложением нитрата висмута:
4Bi(NO3)3 = 2Bi2O3 + 12NO2 + 3O2
Оксид мышьяка(III) – белый мышьяк – преимущественно кислотный, взаимодействует с водой, образуя мышьяковистую кислоту, с щелочами образует соли - арсениты.
As2O3 + 3H2O = 2H3AsO3; As2O3 + 6NaOH = 2Na3AsO3 + 3H2O
Оксид мышьяка(III) может взаимодействовать с галогеноводородными кислотами:
As2O3 + 8HCl = 2H[AsCl4] + 3H2O
Оксид сурьмы(III) белого цвета в воде нерастворим, но взаимодействует со щелочами и соляной кислотой, проявляя свойства амфотерного оксида.
Sb2O3 + 2NaOH + 3H2O = 2Na[Sb(OH)4]; Sb2O3 + 8HCl = 2H[SbCl4] + 3H2O
Оксид висмута(III) желтого цвета в воде нерастворим, со щелочами практически не реагирует, но взаимодействует с кислотами. Соли Bi(III) многообразны и устойчивы, сильно гидролизуются.
Гидроксиды As(OH)3 и Sb(OH)3 амфотерны, у гидроксида мышьяка преобладают кислотные свойства, у гидроксида сурьмы – основные. As(OH)3 в свободном состоянии не выделен, в водном растворе ведет себя как слабая мышьяковистая кислота H3AsO3.
Гидроксиды сурьмы и висмута(III) в воде практически не растворяются, получаются в виде белых осадков переменного состава Э2O3·nH2O:
Bi(NO3)3 + 3NaOH = Bi(OH)3 + 3NaNO3;
K[Sb(OH)4] + HCl = Sb(OH)3 + KCl + H2O
При сплавлении со щелочами образуются полимерные метаарсениты и метаантимониты состава М+1ЭО2. Висмутиты неустойчивы.
Ослабление кислотных признаков проявляется также в ряду сульфидов Э2S3. Желтый As2S3, оранжевый Sb2S3 и черно-бурого цвета Bi2S3 – твердые вещества, нерастворимые в воде. Сульфиды образуются непосредственным взаимодействием простых веществ или действием сероводорода на растворимые соединения элементов в кислой среде:
2Bi(NO3)3 + 3H2S = Bi2S3 + 6HNO3;
2K[As(OH)4] + 3H2S + 2HCl = As2S3 + 2КCl + H2O
Сульфиды мышьяка и сурьмы преимущественно кислотные соединения, легко растворяются в присутствии основных сульфидов с образованием тиоарсенитов и тиостибитов (тиоантимонитов). Сульфид висмута(III) кислотных свойств в растворах не проявляет, с основными сульфидами реагирует только при сплавлении.
Э2S3 + (NH4)2S = 2(NH4)ЭS2
Тиосоли в твердом состоянии устойчивы, но соответствующие им кислоты при получении распадаются.
В отличие от сульфидов мышьяка, сульфиды сурьмы и висмута растворяются в концентрированной соляной кислоте. Например:
Sb2S3 + 8HCl = 2HSbCl4 + 3H2S; Bi2S3 + 6HCl = 2BiCl3 + 3H2S
При непосредственном взаимодействии простых веществ в недостатке галогена получают галогениды соответствующих элементов в степени окисления +3. Галогениды мышьяка(III) – кислотные соединения, при их гидролизе образуются кислоты, но в отличие от галогенидов фосфора гидролиз обратим:
AsCl3 + 3H2O H3AsO3 + 3HCl
Галогениды сурьмы и висмута(III) проявляют свойства солей, их гидролиз протекает до оксогалогенидов и преобладает над диссоциацией. Например:
SbCl3 + H2O = SbOCl + 2HCl
Соединения со степенью окисления +5. Степень окисления +5 наиболее характерна для сурьмы, менее характерна для мышьяка и неустойчива у висмута.
Оксиды в обычных условиях твердые вещества. Оксиды мышьяка(V) и сурьмы(V) проявляют отчетливо выраженные кислотные свойства.
As2O5 + 3H2O = 2H3AsO4; Sb2O5 + 2KOH + 5H2O = 2K[Sb(OH)6]
Мышьяковая кислота - H3AsO4 - кислота средней силы (К1 = 610-3). Кислота и её соли -арсенаты - сильные окислители.
K3As+5O4 + 2KI-1 + H2SO4 = K3As+3O3 + I20 + K2SO4 + H2O
Соединения висмута(V) неустойчивы, висмутаты щелочных металлов получены действием сильных окислителей на соединения висмута(III):
Bi(OH)3 + Na2S2O8 + 3NaOH = NaBiO3 + 2Na2SO4 + 3H2O
Соединения висмута(V) сильные окислители. Например висмутаты окисляют марганец(II) до Mn(VII):
5BiO3 + 2Mn2+ + 14H+ = 5Bi3+ + 2MnO4 + 7H2O
Сульфиды во многом напоминают оксиды. Желтый As2S5 и оранжевый Sb2S5 с водой не взаимодействуют, являясь кислотными соединениями, они растворяются в растворах основных сульфидов и в щелочах:
Э2S5 + 3Na2S = 2Na3ЭS4.
Получить сульфиды можно взаимодействием простых веществ, либо взаимодействием сероводорода в кислой среде с соединениями элементов(V):
2Na3AsO4 + 5H2S + 6HCl = As2S5 + 6NaCl + 8H2O.
Галогенидов элементов в степени окисления +5:
Формула |
Агрегатное состояние |
Тпл., С |
Ткип., С |
AsF5 |
бесцветный газ |
-80 |
--53 |
SbF5 |
Жидкость |
+8 |
+142 |
SbCl5 BiF5 |
жидкость твердое вещество |
+3 151 |
+140 230 |
Пентагалогениды типичные кислотные соединения, при взаимодействии с водой образуют кислоты, с основными галогенидами – галогенарсенаты и галогенстибаты. Например:
AsF5 + 4H2O = H3AsO4 + 5HF; SbF5 + KF = K[SbF6]
гексафторостибат(V) калия
Соединения мышьяка(V) используют в сельском хозяйстве как средство борьбы с вредителями растений. Например, Na3AsO4, Ca3(AsO4)2, Ca(AsO2)2 применяют как инсектициды. Органические соединения мышьяка находят применения в медицине, лекарства на их основе рекомендуют при малокровии, истощении, используют в стоматологической практике. Соединения мышьяка, сурьмы, висмута нашли применение в производстве керамики. Все растворимые соединения мышьяка и сурьмы чрезвычайно ядовиты!