5 курс / ОЗИЗО Общественное здоровье и здравоохранение / Инновационное_развитие_науки_фундаментальные_и_прикладные
.pdfИННОВАЦИОННОЕ РАЗВИТИЕ НАУКИ: ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ И ПРИКЛАДНЫЕ ПРОБЛЕМЫ
дефектов, что делает его пригодным для исследований в области больших значений энергий [26‒28].
Спектр собственного свечения, возбуждаемый в области границы прозрачности материала ( 10 эВ), состоит из полосы на 4.2 эВ, принадлежащей излучательному переходу АЛЭ. Предположение о существовании трех модификаций АЛЭ, различающихся ориентацией ядра в кристаллическом поле, протяженностью волновой функции и вероятностью излучательного перехода, позволяет обьяснить наблюдаемое смещением максимума свечения АЛЭ с 4.2 до 3.8 eV со временем после окончания лазерного импульса возбуждения [29].
Кроме полосы АЛЭ в спектре собственного свечение присутствуют еще две полосы на 5.63 и 6.33 эВ, которые возбуждаются фотонами с энергией 18 эВ и принадлежат к так называемой кросс-люминесценции с ультракоротким временем затухания 1нс. Кристалл BaF2, обладая таким безынерционным откликом на возбуждение, является самым перспективным быстродействующим сцинтиллятором для использования в области медицинской диагностики, экспериментальной ядерной физики и астрофизики
[30, 31].
Кристалл MgF2 имеет тетрагональную решетку рутила. Ширина запрещенной зоны 12.5 эВ. Собственное свечение АЛЭ возбуждается в области границы прозрачности, положение эмиссионного максимума на 3.2 эВ в температурной области 5‒20 К. В области 60 К максимум свечения смещается на 3.9 эВ и имеет иную природу – излучательная рекомбинация первичных френкелевских пар (F-H центров) в результате термической активации движения Н центров [32, 33].
Кристалл обладает хорошей радиационной памятью, но из-за накопления радиационных дефектов в решетке теряет эксплуатационные качества при длительных режимах работы в поле радиации [34, 35].
Кристалл ZnWO4 имеет структуру вольфрамита [36‒38]. В этой структуре шесть ионов кислорода располагаются вокруг вольфрама, образуя изолированный октаэдр, асимметричный по форме из-за разных расстояний в анионном комплексе WO6. Минимальная энергия для возбуждения собственной люминесценции соизмерима с Eg, величина которой по данным различных авторов определяется в диапазоне 4.6–5.8 эВ [38–40]. Кристалл ZnWO4 является натуральным фосфором, обладает высокой радиационной стойкостью, стабильными эмиссионными характеристиками и высоким световыходом в видимой области спектра 2.5‒3.5 эВ, низким уровнем послесвечения. Предполагается, что излучательный центр представляет собой АЛЭ в виде анионного комплекса (WO6)6‒ в регулярном узле кристаллической решетки [39‒42] со спектром свечения в виде монополосы на 2.6 эВ.
89
МЦНП «НОВАЯ НАУКА»
ИННОВАЦИОННОЕ РАЗВИТИЕ НАУКИ: ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ И ПРИКЛАДНЫЕ ПРОБЛЕМЫ
Альтернативная точка зрения на природу свечения изложена в работах [43, 44], где центр свечения относится к оксианионому комплексу, обедненному кислородом из-за невозможности сохранения стехиометрии расплава в процессе роста кристалла.
Триоксид вольфрама WO3 натуральный фосфор, представляет собой полупроводник n-типа с величиной запрещенной зоны 3.4‒3.6 эВ. Кристаллическая структуру можно описать как составленную из сопряженных вершинами октаэдров WO6. В зависимости от температуры и давления может меняться наклон базисных октаэдров и их искажения. В результате появляется ряд полиморфных модификаций WO3: кубическая, oрторомбическая, моноклинная, тетрагональная и другие. Материал очень чувствителен к присутствию примеси 2р неметаллов: меняется тип проводимости, атомные магнитные моменты и их взаимна ориентация и т.д.
В области 3.3‒3.6 эВ возбуждается собственная люминесценция в диапазоне на 2.4‒2.9 эВ с одновременным создание свободных электронов и дырок. Поскольку для возбуждения наблюдаемого свечения необходимо значение энергии, равное ширине запрещенной зоны, по-видимому, в решетке этого материала также присутствует экситоноподобное свечение, характерное для вольфрамита цинка [45‒49]. В настоящих исследованиях порошок триоксида вольфрама использовался в качестве активатора.
Керамика на основе MgF2 и ВаF2 получена впервые нами на воздухе под действием потока высокоэнергетических электронов. В нашей работе о присутствии кристаллической фазы в керамических образцах свидетельствуют как данные рентгеноструктурного анализа синтезированной нами керамики BaF2 и MgF, так и наличие собственной люминесценции АЛЭ.
Свойства собственной люминесценции, такие как положение максимума полосы АЛЭ на 3.2 эВ, полуширина полосы, температурное смещения максимума полосы излучения до 3.9 эВ в температурной области выше 60 К, кинетические характеристики затухания свечения АЛЭ в керамических образцах полностью совпадают с данными для монокристалла. Не влияет на характер описанных выше процессов и присутствие в материале триоксида вольфрама.
Отличительной особенностью керамики MgF2 от монокристалла является, во-первых, потеря в процессе синтеза прозрачности в спектральной области 4 эВ, и во-вторых, присутствие в видимой области спектра новой примесной полосы на 2.6 эВ, которая возбуждается как оптически в области непрозрачности керамики, так и под действием ионизирующей радиации.
Керамика BaF2. Нами впервые было установлено, что в спектре собственного свечения керамики присутствует не только полоса АЛЭ, но и полоса кросс люминесценции на 5.63 эВ. (Вторая, более коротковолновая полоса нами не измерена из-за ограниченных возможностей измерительного
90
МЦНП «НОВАЯ НАУКА»
Рекомендовано к изучению сайтом МедУнивер - https://meduniver.com/
ИННОВАЦИОННОЕ РАЗВИТИЕ НАУКИ: ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ И ПРИКЛАДНЫЕ ПРОБЛЕМЫ
тракта). Свойства люминесценции АЛЭ, так и кросс-люминесценции совпадают с данными для монокристалла BaF2.
В отличии от кристаллов BaF2, керамические образцы непрозрачны в области 4 эВ и в спектрах свечения, возбуждаемых как оптически из области непрозрачности, так и ионизирующей радиацией, возникает дополнительная примесная полоса на 2.6 эВ.
Таким образом, в работе исследовались материалы различной морфологии: кристаллы вольфрамита Zn и фторидов щелочного (Li) и щелочноземельных металлов (Mg, Ba) и активированная окисью вольфрама керамика на основе MgF2 и BaF2.
Все материалы за исключением естественного люминофора ZnWO4, были легированы триоксидом вольфрама и, как результат, исследуемые материалы приобрели дополнительно к собственному свечению АЛЭ новый тип люминесценции - примесную люминесценцию, т.е. стали примесными люминофорами. При этом во всех материалах:
в кристаллах LiF, активированных оксидами металлов (Li, W, Fe или
Ti),
в керамических материалах MgF2 или BaF2 активированных окислом вольфрама
в натуральных кристаллических фосфорах ZnWO4,
в самом порошкообразном активаторе WO3
возникает свечение в одной и той же спектральной области 2.4-2.8 эВ с подобными спектрально кинетическими параметрами не зависимо от энергии и симметрии решетки и морфологии образцов.
Изложению результатов исследования спектрально-кинетических параметров свечения таких примесных люминофоров, как преобразователей энергии жесткой радиации в излучение в видимом диапазоне, посвящена настоящая статья.
4. Природа спектров поглощения исследуемых материалов в ультрафиолетовой (УФ) и инфракрасной (ИК) областях спектра
Коротковолновая граница прозрачности не активированных кристаллов определяется шириной запрещенной зоны. В исследуемых нами кристаллах она находилась на 13 эВ в LiF, на 12 эВ в MgF2 и 10 эВ в ВаF2. Кристаллы ZnWO4 и порошок WO3 были непрозрачны в области 4 эВ.
Введение окислов Li, W, Ti или Fe в LiF сопровождается потерей прозрачности в УФ области спектра. На очень тонких образцах установлено, что спектры поглощения кристаллов LiF не зависят от типа активатора и его зарядового состояния и состоят из следующих полос: 3.6 (cлабая полоса); 6.0; 7.1; 8.9 и 10.3 эВ. Приведенный спектр исследуемого нами кристалла LiF-WO3 совпадает с данными в [50] для кислородсодержащего кристалла LiF.
91
МЦНП «НОВАЯ НАУКА»
ИННОВАЦИОННОЕ РАЗВИТИЕ НАУКИ: ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ И ПРИКЛАДНЫЕ ПРОБЛЕМЫ
Многочисленными исследованиями разных авторов установлена принадлежность полос кислородсодержащей примеси разной химической природы и зарядового состояния. Диполь О2‒-Va является самым распространенным дефектом, его присутствие доказано во всех кислородсодержащих ЩГК [51‒54]. Обычно валентность иона кислорода равна двум, тогда как валентность фтора всегда равна единице. Это означает, что при замещении фтора кислородом в решетке появляется добавочный отрицательный заряд. Для компенсации этого заряда необходима анионных вакансий Va.
Примесно-вакансионным диполям О2‒-Va в спектрах кристаллов LiF принадлежит полоса на 6 эВ. В MgF2 в области 5‒6 эВ полосы поглощения принадлежат диполю О2‒-Va и комплексу c переносом заряда О2‒→Mg2+.
Вспектрах кристаллов NaF примесному комплексу Mg2+O2‒ принадлежат три перехода на 6, 4.95 и 4.4 эВ. Авторы предполагают возможность образования комплекса Mg-O и полной компенсацией заряда
компонентами комплекса без участия дефектов Шоттки. В спектрах кристаллов ВаF2 O2‒ иону принадлежат поглощательные переходы на 4.2, 6.2
и9.5 эВ. Два последних перехода представляют собой экситоноподобные состояния вида: О2‒→Ba2+(6s) и О2‒→Ba2+(5d) соответственно.
Присутствие O2‒ молекулярного иона кислорода в ЩГК доказано методами электронно-спинового резонанса и парамагнитного резонанса. Центр представляет собой диатомную молекулу, состоящей из атомов одинаковой химической природы имеющую не скомпенсированный отрицательный заряд. Непарный электрон молекулы находится на антисвязывающей π орбитали и осуществляет ковалентную и
электростатическую связь с окружающими ионами.
Определена величина межядерного расстояния в О2‒ молекулярном ионе, равная 1.28 А. Энергия связи электрона в О2‒ - 0.45 эВ и величина энергии диссоциации молекулярного иона О2‒ на О‒+О равна 4.09 эВ [55‒58].
Зарядовое состояние молекулы было подтверждено значением частоты вибронных колебаний молекулы равным (1260±70) см-1, которое не совпадает с известными значениями частот колебаний: 1876 и 1583 см-1, принадлежащими кислородным молекулярным ионам О2+ и О2 соответственно.
Вгазообразном состоянии молекулярный ион кислорода имеет полосу поглощения на 4.5 эВ. Находясь в кристаллической решетке, O2‒ молекулярный ион имеет полосу сильную на 5 эВ с полушириной 1 эВ и слабую - на 3.65 эВ в спектрах поглощения ЩГК, включая и фториды Na и Li,
выращенные в атмосфере кислорода. В обеих полосах поглощения (5 и 3.65 эВ) в молекулярном ионе кислорода O2‒ возбуждаются электронноколебательные переходы между нижайшим вибронным уровнем основного состояния и возбужденными электронными состояниями. При этом прямые
92
МЦНП «НОВАЯ НАУКА»
Рекомендовано к изучению сайтом МедУнивер - https://meduniver.com/
ИННОВАЦИОННОЕ РАЗВИТИЕ НАУКИ: ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ И ПРИКЛАДНЫЕ ПРОБЛЕМЫ
(вертикальные) переходы возбуждаются в полосе на 5 эВ и не прямые (с участием фононов) переходы – при возбуждении в полосе на 3.65 эВ [58‒61].
В УФ спектрах поглощения исследуемых нами кристаллов LiF, содержащих окислы поливалентных металлов, только после облучения кристаллов электронами обе полосы O2‒ молекулярных ионов присутствовали. По-видимому, действительно, присутствие поливалентных катионов стабилизирует (или способствует образованию) O2‒ молекулярных ионов в решетке LiF [60].
Спектры поглощения керамических образцов ВаF2 и MgF2, активированные триоксидом вольфрама, подобны и состоят в диапазоне 6‒ 1 эВ из трех полос с положениями максимумов на 6, 5.5 и 4.95 эВ. В спектре могут присутствовать три полосы в любом наборе, либо в виде только одной из полос. В процессе радиационного синтеза имеет место не только вхождение в матрицу кислородосодержащей примеси, но и создание и накопление радиационных дефекты различных типов и зарядовых состояний, так называемых центров окраски (ЦО). Координированные кислородной примесью эти центры становятся стабильными в широкой температурной области.
Известно, что в решетке рутила в ближайшей УФ области поглощают
следующие ЦО: F1, F2 (С1), F2(С2h) и F2(D2h), ответственные за полосы на 4.85, 4.7, 5 и 3.9 эВ, соответственно [62−64]. В отличии от MgF2 в УФ спектрах
поглощения кристаллов ВаF2 нет полос, принадлежащих ЦО из-за их низкой стабильности при 300 К.
Тогда поскольку спектры поглощения в обоих керамических материалах одинаковые, и в одном из материалов (BaF2 керамике) полосы спектра не принадлежат ЦО, мы делаем вывод о том, что в обоих керамических материалах MgF2 в BaF2 керамике, полосы в спектре поглощения в УФ области обусловлены кислородсодержащей примесью, либо вводимой с окислом вольфрама, либо вошедшей в процессе синтеза на воздухе, либо с исходной шихтой или в результате радиационного воздействия на шихту. Особенно важно участие кислорода в протекании инициированных радиацией процессов.
Идентификация кислородных центрах разных типов в материалах осуществляется не только по характеристикам излучательных и поглощательных переходов электронного компонента центра в УФ и видимой областях спектра. Не менее информативным является исследования колебательных спектров атомного компонента примесного излучательного центра при частоте его внутримолекулярных колебаний выше предельных колебаний кристалла-основания.
Ниже представлена кратная информация о структуре кислородных примесных центрах в исследуемых нами материалах по данным ИК спектров поглощения (табл.1).
93
МЦНП «НОВАЯ НАУКА»
ИННОВАЦИОННОЕ РАЗВИТИЕ НАУКИ: ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ И ПРИКЛАДНЫЕ ПРОБЛЕМЫ
1) Кристаллы LiF и LiF-Li2O, выращенные во фторирующей атмосфере, были прозрачны в инфракрасном (ИК) спектральном диапазоне 0.5‒0.3 эВ, однако, содержали кислород по данным УФ спектров (табл.1).
Таблица 1 Положение полос поглощения в УФ и ИК областях спектра
в исследуемых материалах
Материал |
|
|
|
Положение полос поглощения (эВ) |
|
||||||
LiF-Li2O кристалл |
12 |
8.9 |
7.1 |
|
6.0 |
|
|
|
|
|
|
LiF-WO3 кристалл |
10.3 |
9.1 |
7.3 |
|
6.0 |
|
5 |
3.6 |
0.41 |
0.45‒0.44 |
0.462 |
LiF-Fe2O3 кристалл |
10.6 |
9.1 |
7.2 |
|
6.0 |
|
5 |
3.6 |
|
0.45‒0.43 |
0.462 |
LiF-TiO2 кристалл |
10.6 |
9.1 |
7.3 |
|
6.0 |
|
5 |
3.6 |
0.41 |
0.45‒0.42 |
0.462 |
MgF2-WO3 керамика |
_ |
_ |
_ |
|
6.0 |
5.5 |
5 |
3.6 |
* |
* |
* |
BaF2-WO3 керамика |
_ |
_ |
_ |
|
6.2 |
5.5 |
5 |
3.6 |
* |
* |
* |
WO3 порошок |
- |
- |
- |
|
- |
- |
- |
3.9 |
* |
* |
* |
‒ материал не прозрачен в соответствующей области * - спектр не измерен
2)Полоса в области 0.41 эВ обусловлена кристаллизационной водой [65, 66], которая появляется в процессе длительного хранения кристаллов на воздухе. Нагревание кристалла в водяном паре при 750 К с последующим охлаждением до 300К приводит к увеличению интенсивности этой полосы.
3)Дублет в области 0.46 эВ обусловлен валентными колебаниями свободных гидроксильных ионов OH‒, занимающих анионные узлы в тетраэдрическом окружении катионов решетки [66, 67].
4)Ряд узких полос в области 0.45‒0.42 эВ принадлежит примесным комплексам Ме-nОН− [67‒69], где Ме, катион активатор, n - число координированных с ионом активатора гидроксильных ионов. Число узких полос, соотношение интенсивностей, ширина, определяется типом активатора, его зарядовым состоянием, пространственным распределением координированных ионов гидроксила, а также присутствием дефектов решетки, обеспечивающих локальную компенсацию заряда в комплексе
[70, 71].
Гидроксид преднамеренно не вводился в качестве соактиватора. Его присутствие в материалах LiF, легированных оксидами металлов, обусловлено, по-видимому, водой, присутствующей как в атмосфере в
процессе роста кристалла, так и вводимой с примесью. Концентрация свободных ионов ОН− в решетке оценивалась нами по интенсивности полосы на 0.46 эВ и не превышала 1018 см−3. Для определения концентрации использовалась формула Смакулы при замене массы электрона на
приведенную массу гидроокиси с использованием значения силы осциллятора перехода в полосе 0.46 эВ равном 6.8 10−3 [67].
94
МЦНП «НОВАЯ НАУКА»
Рекомендовано к изучению сайтом МедУнивер - https://meduniver.com/
ИННОВАЦИОННОЕ РАЗВИТИЕ НАУКИ: ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ И ПРИКЛАДНЫЕ ПРОБЛЕМЫ
Отличительной особенностью исследованного нами кристалла LiF-Li2O является отсутствие ионов гидроокиси в решетке при полной его непрозрачности в УФ области спектра >6 эВ. Как будет показано ниже, эта особенность сильно повлияла на процессах, инициированных воздействием ионизирующей радиации.
Безводный кристалл ZnWO4 непрозрачен только в далекой ИК области и состоит из полос в интервале 900‒320 см‒1, cвидетельствующих о шестикратном координировании катиона примеси ионами кислорода, т.е. о совершенстве кристаллической структуру вольфрамита [72]. В исследованных нами образцах кристаллы были прозрачны в интервале 0.5- 0.2 эВ.
Для примера, на рис.1 представлены ИК спектры поглощения необлученных радиацией кристаллов LiF-WO3. На вставке приведены зависимости интенсивности полос в ИК спектре от концентрации присутствующей в кристалле примеси вольфрама.
Рис. 1. ИК спектры поглощения необлученных радиацией кристаллов LiF-WO3 с различной концентрацией вольфрама (1-5).
На вставке: концентрационные зависимости интенсивностей полос спектра на 3625 см-1(1) и на (3725 см-1)
95
МЦНП «НОВАЯ НАУКА»
ИННОВАЦИОННОЕ РАЗВИТИЕ НАУКИ: ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ И ПРИКЛАДНЫЕ ПРОБЛЕМЫ
5. Влияние кислородосодержащей примеси на люминесценцию исследуемых материалов
Все исследованные активированные кристаллы LiF, так и керамика MgF2 и BaF2, так и натуральные материалы WO3 и ZnWO4 являются люминофорами и излучают энергию в видимой области спектра 3‒1 эВ как при оптическом возбуждении, так и под действием импульса высокоэнергетических электронов. Люминесценция возникает безынерционно по отношению к моменту окончания воздействия возбуждающего импульса независимо от морфологии материала.
Фотолюминесценция возбуждается в УФ области спектра в диапазоне 6.2‒3.5 эВ, где как было описано ранее, в кислородсодержащих материалах
LiF-MeO, в керамических материалах MgF2 |
и BaF2, активированных оксидом |
вольфрама, присутствует ряд полос |
поглощения, принадлежащих |
молекулярным ионам кислорода О2‒, диполям О2‒-Va и комплексам с переносом заряда Mе-О2‒.
Во всех случаях энергия возбуждения ФЛ не превышала ширину запрещенной зоны материала, следовательно в процессе измерения новые дефекты не наводились, а полученные при исследованиях ФЛ результаты свидетельствуют только об исходной дефектности материалов.
Катодолюминесценция в материалах (КЛ) возбуждалась импульсом высокоэнергетических электронов (250 кэВ) с энергией много большей ширины запрещенной зоны. Следовательно, наблюдаемая при этом люминесценция несет информацию в общем случае и о новых дефектах, созданных радиацией, и о присутствующих в решетке до облучения дефектах, и о модификации под действием радиации присутствующих дефектов (в частности, присутствующей до облучения кислородсодержащей примеси).
5.1 Влияние О2‒ центров на излучательные характеристики люминофоров
Затухание ФЛ и КЛ кристаллов LiFMeO при 300 К описываются суммой двух экспонент. Спектр короткоживущего компонента с значением характеристического времени затухания равным 10 нс представляет собой полосу на 3.1 эВ с полушириной 0.65 эВ с параметрами, не зависящими от типа катион активатора в кристалле LiF. Люминесценции на 3 эВ обусловлена излучательным переходом с переносом заряда на вакансию диполя О2−-Va.
Спектр долгоживущего компонента затухания представляет собой полосу с полушириной 0.7 эВ, положение максимума которой смещается в ряду активаторов Li, Ti, Fe,W c 3.1 до 2.6 эВ (рис. 2), а длительность затухания изменяется в указанном ряду от 380 до 25 мкс при 300 К и коррелирует с величиной атомной массы катиона активатор (рис. 2). Полученные данные прямо свидетельствуют о присутствии кислородного комплекса Me+nО2− в
96
МЦНП «НОВАЯ НАУКА»
Рекомендовано к изучению сайтом МедУнивер - https://meduniver.com/
ИННОВАЦИОННОЕ РАЗВИТИЕ НАУКИ: ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ И ПРИКЛАДНЫЕ ПРОБЛЕМЫ
центре свечения, о пространственной корреляции в расположении катиона активатора и иона кислорода.
Pис. 2. Слева: спектры ФЛ, измеренные через 1 мкс после окончания действия импульса лазера с энергией фотонов 4.66 эВ при 300 К в кристаллах LiF, активированных оксидом Li (1), Ti (2), Fe (3) или W (4). Справа: зависимость долгоживущего компонента затухания в полосе свечения от атомной массы катиона активатора
В спектрах ФЛ свечение возникает безынерционно по отношению к действию лазерного наносекундного импульса. В спектрах КЛ нами обнаружена специфическая особенность излучательного перехода на 3 эВ, заключающейся в наличии двух стадии разгорания люминесценции: безынерционную и термоактивированную пострадиационную при Т≥250K, на которой время разгорания свечения зависит от типа катион-активатора, тогда как спектральное положение полосы свечения не зависит от активатора. Следовательно, время разгорания есть характеристика не излучательного центра, а инициированного радиацией процесса активации свечения, эффективность которого определяется температурой. В области 15‒250 К стадия разгорания на кривых отсутствует.
Спектр люминесценции кристаллов ZnWO4 при возбуждении как фотонами, так и электронами с энергией 250 кэВ состоит из монополосы на 2.6 эВ и совпадают с известными спектрами фото-, гамма- и катодолюминесценции ZnWO4 в [73‒77]. Нами установлено, что спектр свечения ZnWO4 подобен по положению полосы свечения, по ее полуширине и кинетическим параметрам затухания характеристикам примесного свечения в кристаллах LiF-WO3 (табл. 2). Но если в LiF-WO3 cпектр свечения принадлежит кислородсодержащей примеси, заведомо вводимой в кристалл, то в натуральном фосфоре ZnWO4 существование спектра свечения с такими же спектрально-кинетическими параметрами, как и LiF-WO4 кристалле, вызывает ряд предположений [77, 78].
97
МЦНП «НОВАЯ НАУКА»
ИННОВАЦИОННОЕ РАЗВИТИЕ НАУКИ: ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ И ПРИКЛАДНЫЕ ПРОБЛЕМЫ
Во-первых, диапазон значения ширины запрещенной зоны для ZnWO4 имеет широкие границы от 3.5 до 6 эВ, поэтому следует предполагать, что энергией 4.66 эВ, которой обладают фотоны, возбуждающие свечение, меньше ширины запрещенной зоны и попадает в область поглощения дефектов. И тогда центр свечения содержит не идеальный комплекс (WO6)2‒, а центр с дефицитом кислорода и дополнительными дефектами решетки для нейтрализации заряда.
Во вторых, обнаружено подобие спектра свечения бездефектного кристалла ZnWO4 и порошка WO3, уровень и тип дефектности, даже тип проводимости, которого может меняться под действием различных факторов: солнечного света, условия хранения на воздухе, под действием электрических и магнитных полей, при нахождении в агрессивных средах. Нестехиометричность этого материала связана с высоким присутствием водорода в решетке, высоким дефицитом кислорода, наличием высокой концентрацией свободных анионных вакансий [79‒81]. Объяснение этого уникального явления одно: поскольку совпадает не только значение минимальной энергия, необходимой для возбуждения ФЛ матрицеобразующего элемента (WO6)2‒ решетки вольфрамита и ФЛ в дефектном порошке WO3, но и спектрально-кинетические параметры возбуждаемого свечения в этих двух столь разных натуральных фосфорах, следовательно, в ZnWO4 центр свечения представляет собой сильно нарушенную дефектную область кристалла.
Таблица 2 Спектрально-кинетические параметры ФЛ на 2.6 эВ при 300 K в
различных фосфорах: Eγ (полоса возбуждения), Eβ (положение эмиссионного максимума), Е (полуширина эмиссионной полосы), Es (Стоксово смещение), τ3 (долгоживущий компонент затухания свечения)
Материал |
Eγ (эВ) |
Eβ (эВ) |
ΔE (эВ) |
Es (эВ) |
τ3 (мкc) |
WO3 |
3.8 |
2.55 |
0.65 |
1.25 |
20 |
порошок |
|
|
|
|
|
LiF-WO3 |
4.95 |
2.6 |
0.6 |
2.3 |
25 |
кристалл |
|
|
|
|
|
MgF2-WO3 |
4.95 |
2.55−2.8 |
0.7 |
2.25 |
20 |
керамика |
|
|
|
|
|
BаF2-WO3 |
4.95 |
2.7 |
0.7 |
2.25 |
25 |
керамика |
|
|
|
|
|
ZnWO4 |
4.1 |
2.6 |
0.6 |
1.5 |
30 |
кристалл |
|
|
|
|
|
98
МЦНП «НОВАЯ НАУКА»
Рекомендовано к изучению сайтом МедУнивер - https://meduniver.com/