91
Таблица 11
ХРОМАТОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
Титран- |
Индикаторы |
Стандарт- |
Возможности |
Условия |
Уравнения реакций |
ты ме- |
метода |
ные ве- |
метода |
титрова- |
|
тода |
щества |
ния |
|
||
|
|
|
Раствор
K2Сr2O7 0,1 М
0,05 М
1. Редоксиндикаторы: дифениламин, дифениламин осульфокислота, дифенилантрониловая кислота. 2.Безындика-
торный (раствор Cr3+ –зе-
леный цвет; Сr2O72- – желтый).
3. Внешний индикатор – йодкрахмальная бумага
Стандартное вещество:
(NH4)2Fe(SO4)2· ·6H2O.
Стандартный
раствор
Na2S2O3
(стандартизуют йодиметрически методом замещения)
Определяют: |
Титрова- |
1) восстановители |
ние про- |
SO32-, Fe2+, I-, Sn2+, |
водят в |
AsO33-, [Fe(CN)6]4-, |
кислой |
метанол, аскорбино- |
среде в |
вую кислоту – обрат- |
присут- |
ным титрованием; |
ствии |
2) малорастворимые |
HCl, |
хроматы (Ba2+, Pb2+, |
H2SO4, |
Ag+); |
H3PO4 |
3) окислители (NO3-) |
|
после предваритель- |
|
ного восстановления |
|
при действии солей |
|
Fe2+, избыток которых |
|
оттитровывают стан- |
|
дартным раствором |
|
K2Cr2O7 |
|
E°Сr O 2-/Cr3+ |
= +1,33 B |
|
|
|
||||||
2 |
7 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1) |
|
|
|
Fe3+ |
|
|
|
|||
|
-1ē +Fe2+ |
|
|
2Сr3+ +7H2O |
6 |
|||||
|
|
|||||||||
|
|
|||||||||
+6ē+Сr2O72- +14H+ |
|
|
1 |
|||||||
|
|
|||||||||
|
|
|||||||||
|
6Fe2+ +Сr2O72-+14H+ |
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|||||||
6Fe3+ +2Сr3+ + +7H2O
2) Ва2+ + CrO42- 
ВаCrO4 ↓
2ВаCrO4↓+ 4H+ →2Ва2+ + Cr2O72- +2H2O Cr2O72- оттитровываютFe2+
3) 3Fe2++NO3-
+4H+ 
3Fe3++NO↑+2H2O 6Fe2++Сr2O72- +14H+ → 6Fe3+ + 2Сr3+ + +7H2O
92
Таблица12
ЦЕРИМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
Титранты |
Индикаторы |
Стандарт- |
Возможности |
|
метода |
метода |
ные ве- |
метода |
|
щества |
||||
|
|
|
||
|
|
|
|
|
Раствор |
1. Редокс-индика- |
Na2C2O4, |
Определяют: |
|
Ce(SO4)2·4H2O, |
торы (например: |
(NH4)2C2O4 |
As(III), Fe2+, |
|
(NH4)2Ce(SO4)3·2H2O |
ферроин, о-фе- |
Стандарти- |
Sb(III), Sn2+ |
|
0,1 М |
нантролин, дифе- |
зацию тит- |
[Fe(CN)6]4-, |
|
0,01М |
ниламин). |
ранта прово- |
Н2О2, С2О42- |
|
|
2. Безындикатор- |
дят иодомет- |
NO2- |
|
|
ный метод – раст- |
рическим |
– органичес- |
|
|
воры Ce4+ имеют |
методом (за- |
кие соедине- |
|
|
желтую окраску. |
меститель- |
ния: фенолы, |
|
|
3. рН-индикаторы |
ное титрова- |
амины, амино- |
|
|
(метиловый оран- |
ние) |
кислоты, орга- |
|
|
жевый, метило- |
|
нические кис- |
|
|
вый красный) – |
|
лоты, углево- |
|
|
необратимое |
|
ды (аскорби- |
|
|
окисление |
|
новая кислота) |
|
|
|
|
|
Условия титрования
Титрование проводят в кислой среде
(HClO4)
Уравнения реакций
Ce4+ + ē 
Ce3+
Е0 в среде HClO4 =+1,70 B.
Стандартные окислительно-восста- новительные потенциалы редокспар комплексных солей церия зависят от природы анионов:
Е0[Ce(SO4)3]2-/Се3+ = 1,44 B,
Е0[Ce(NO3)6]2-/Се3+ = 1,61 B, Е0[CeCl6]2-/Се3+ = 1,28 B.
Например: |
|
|
2CO2↑+ 2H+ |
|
|
- 2e + H2C2O4 |
|
|
1 |
||
|
|
||||
|
|
||||
+ e + Ce4+ |
|
|
Ce3+ |
2 |
|
|
|
||||
|
|
||||
H2C2O4 + 2Ce4+ →2CO2↑+ 2Ce3+ +2H+
Ɋɚɫɱɟɬɧɵɟ ɮɨɪɦɭɥɵ ɜ ɬɢɬɪɢɦɟɬɪɢɱɟɫɤɨɦ ɚɧɚɥɢɡɟ
ɋɩɨɫɨɛ ɨɬɞɟɥɶɧɵɯ ɧɚɜɟɫɨɤ
1. ɋɨɝɥɚɫɧɨ ɦɨɥɹɪɧɨɣ ɦɚɫɫɟ ɷɤɜɢɜɚɥɟɧɬɚ:
x ɦɚɫɫɭ ɧɚɜɟɫɤɢ ɯɢɦɢɱɟɫɤɢ ɱɢɫɬɵɯ ɜɟɳɟɫɬɜ m(ɧ.ɯ.ɱ.), ɤɨɬɨɪɵɟ ɢɫɩɨɥɶɡɭɸɬ ɞɥɹ ɫɬɚɧɞɚɪɬɢɡɚɰɢɢ ɬɢɬɪɚɧɬɨɜ, ɪɚɫɫɱɢɬɵɜɚɸɬ ɩɨ ɮɨɪɦɭɥɟ:
m(ɧ.ɯ.ɱ.) = CM V ȿM ,
1000
ɝɞɟ: V – ɨɛɴɟɦ ɬɢɬɪɨɜɚɧɧɨɝɨ ɪɚɫɬɜɨɪɚ, ɩɪɢɛɥɢɡɢɬɟɥɶɧɨ 20 ɫɦ3.
x ɦɚɫɫɭ ɧɚɜɟɫɤɢ ɢɫɫɥɟɞɭɟɦɨɝɨ ɜɟɳɟɫɬɜɚ (mɧ) ɪɚɫɫɱɢɬɵɜɚɸɬ ɩɨ ɮɨɪɦɭɥɟ:
m |
|
CM V ȿM 100 |
, |
|
(ɧ) |
1000 |
Ȧ |
||
|
|
|
||
ɝɞɟ: V – ɨɛɴɟɦ ɬɢɬɪɨɜɚɧɧɨɝɨ ɪɚɫɬɜɨɪɚ, ɩɪɢɛɥɢɡɢɬɟɥɶɧɨ 20 ɫɦ3; Ȧ – ɦɚɫɫɨɜɚɹ ɞɨɥɹ ɨɩɪɟɞɟɥɹɟɦɨɝɨ ɜɟɳɟɫɬɜɚ ɜ ɨɛɪɚɡɰɟ.
x ɦɨɥɹɪɧɨɫɬɶ ɬɢɬɪɚɧɬɚ CɆ ɪɚɫɫɱɢɬɵɜɚɸɬ ɩɨ ɮɨɪɦɭɥɟ:
CM = |
m |
(ɧ.ɯ.ɱ.) 1000 |
|
|
|
, |
|
|
EM V |
||
|
|
|
ɝɞɟ: V – ɨɛɴɟɦ ɬɢɬɪɨɜɚɧɧɨɝɨ ɪɚɫɬɜɨɪɚ, ɩɨɲɟɞɲɢɣ ɧɚ ɬɢɬɪɨɜɚɧɢɟ ɧɚɜɟɫɤɢ m(ɧ.ɯ.ɱ.), ɫɦ3.
x ɦɚɫɫɨɜɭɸ ɞɨɥɸ ɨɩɪɟɞɟɥɹɟɦɨɝɨ ɜɟɳɟɫɬɜɚ ɜ ɚɧɚɥɢɡɢɪɭɟɦɨɦ ɨɛɪɚɡɰɟ
(Ȧ) ɪɚɫɫɱɢɬɵɜɚɸɬ ɩɨ ɮɨɪɦɭɥɟ: |
|
|||||||
Ȧ, % = CM |
V EM 100 |
|
ɩɪɹɦɨɟ ɢ ɡɚɦɟɫɬɢɬɟɥɶɧɨɟ ɬɢɬɪɨɜɚɧɢɟ |
|||||
|
|
1000 m(H) |
|
( |
|
|
), |
|
|
|
|
|
|
|
|||
Ȧ, % = |
(CM |
1 V1 - CM 2 V2 ) EM 100 |
|
|
||||
|
|
|
1000 m(H) |
|
( |
), |
||
|
|
|
|
|
|
|
||
ɝɞɟ: CɆ1 ɢ CɆ2 – ɦɨɥɹɪɧɨɫɬɶ ɬɢɬɪɚɧɬɚ 1 ɢ 2 ɫɨɨɬɜɟɬɫɬɜɟɧɧɨ (ɦɨɥɶ/ɞɦ3), V1 ɢ V2 – ɨɛɴɟɦɵ ɪɚɫɬɜɨɪɨɜ ɬɢɬɪɚɧɬɚ 1 ɢ 2 ɫɨɨɬɜɟɬɫɬɜɟɧɧɨ (ɫɦ3).
2. ɉɨ ɜɟɥɢɱɢɧɟ ɬɢɬɪɚ ɬɢɬɪɚɧɬɚ ɩɨ ɨɩɪɟɞɟɥɹɟɦɨɦɭ ɜɟɳɟɫɬɜɭ:
x ɦɚɫɫɨɜɭɸ ɞɨɥɸ ɨɩɪɟɞɟɥɹɟɦɨɝɨ ɜɟɳɟɫɬɜɚ ɜ ɢɫɫɥɟɞɭɟɦɨɦ ɪɚɫɬɜɨɪɟ ɪɚɫɫɱɢɬɵɜɚɸɬ ɩɨ ɮɨɪɦɭɥɚɦ:
Ȧ,% |
Ɍ(Ɍ/o) K V 100 |
ɩɪɹɦɨɟ ɢ ɡɚɦɟɫɬɢɬɟɥɶɧɨɟ ɬɢɬɪɨɜɚɧɢɟ |
|
|
|
( |
), |
|
m(ɧ) |
|
|
93
Ȧ,% |
Ɍ(Ɍ/ɨ) (Ʉ1V1 |
K 2V2 ) 100 |
ɨɛɪɚɬɧɨɟ ɬɢɬɪɨɜɚɧɢɟ |
|
|
|
|
( |
), |
|
m(ɧ) |
|
||
ɝɞɟ: T(T/ɨ) – ɬɢɬɪ ɬɢɬɪɚɧɬɚ ɩɨ ɨɩɪɟɞɟɥɹɟɦɨɦɭ ɜɟɳɟɫɬɜɭ ɜ ɩɪɹɦɨɦ ɢ ɡɚɦɟɫɬɢɬɟɥɶɧɨɦ ɬɢɬɪɨɜɚɧɢɢ, ɝ/ɫɦ3; Ɍ1(Ɍ/ɨ) – ɬɢɬɪ ɬɢɬɪɚɧɬɚ 1 ɩɨ ɨɩɪɟɞɟɥɹɟɦɨɦɭ ɜɟɳɟɫɬɜɨɦ, ɤɨɬɨɪɵɣ
ɧɟɩɨɫɪɟɞɫɬɜɟɧɧɨ ɜɡɚɢɦɨɞɟɣɫɬɜɭɟɬ ɫ ɨɩɪɟɞɟɥɹɟɦɵɦ ɜɟɳɟɫɬɜɨɦ (ɜ ɨɛɪɚɬɧɨɦ ɬɢɬɪɨɜɚɧɢɢ), ɝ/ɫɦ3; Ʉ, Ʉ1, Ʉ2 – ɩɨɩɪɚɜɨɱɧɵɟ ɤɨɷɮɮɢɰɢɟɧɬɵ ɤ ɦɨɥɹɪɧɨɫɬɢ:
K = |
CM(ɩɪɚɤɬ.) |
= |
V(ɬɟɨɪ.) |
. |
|
|
|||
|
CM(ɬɟɨɪ.) |
|
V(ɩɪɚɤɬ.) |
|
ɋɩɨɫɨɛ ɩɢɩɟɬɢɪɨɜɚɧɢɹ
1. ɋɨɝɥɚɫɧɨ ɦɨɥɹɪɧɨɣ ɦɚɫɫɟ ɷɤɜɢɜɚɥɟɧɬɚ:
x ɦɚɫɫɭ ɧɚɜɟɫɤɢ ɯɢɦɢɱɟɫɤɢ ɱɢɫɬɵɯ ɜɟɳɟɫɬɜ (m(ɧ.ɯ.ɱ)), ɤɨɬɨɪɵɟ ɢɫɩɨɥɶɡɭɸɬ ɞɥɹ ɫɬɚɧɞɚɪɬɢɡɚɰɢɢ ɬɢɬɪɚɧɬɨɜ, ɪɚɫɫɱɢɬɵɜɚɸɬ ɩɨ ɮɨɪɦɭɥɟ:
m(ɧ.ɯ.ɱ.) = |
ɋɆ V ȿɆ V(ɦ.ɤ.) |
, |
|
1000 V(ɩ) |
|||
|
|
ɝɞɟ: V – ɨɛɴɟɦ ɬɢɬɪɨɜɚɧɧɨɝɨ ɪɚɫɬɜɨɪɚ, ɩɪɢɛɥɢɡɢɬɟɥɶɧɨ 20 ɫɦ3;
V(ɦ.ɤ.) – ɨɛɴɟɦ ɦɟɪɧɨɣ ɤɨɥɛɵ, ɜ ɤɨɬɨɪɨɣ ɪɚɫɬɜɨɪɟɧɚ ɧɚɜɟɫɤɚ ɯ.ɱ. ɜɟɳɟɫɬɜɚ, ɫɦ3;
V(ɩ) – ɨɛɴɟɦ ɩɢɩɟɬɤɢ, ɤɨɬɨɪɭɸ ɢɫɩɨɥɶɡɭɸɬ ɞɥɹ ɨɬɦɟɪɢɜɚɧɢɹ ɚɥɢɤɜɨɬɵ ɪɚɫɬɜɨɪɚ, ɫɦ3.
x ɦɚɫɫɭ ɧɚɜɟɫɤɢ ɨɩɪɟɞɟɥɹɟɦɨɝɨ ɜɟɳɟɫɬɜɚ (m(ɧ)) ɪɚɫɫɱɢɬɵɜɚɸɬ ɩɨ ɮɨɪɦɭɥɟ:
m(ɧ) |
ɋɆ V E Ɇ V(ɦ.ɤ.) 100 |
, |
|
1000 V(ɩ) Z |
|||
|
|
ɝɞɟ: V – ɨɛɴɟɦ ɬɢɬɪɨɜɚɧɧɨɝɨ ɪɚɫɬɜɨɪɚ, ɩɪɢɛɥɢɡɢɬɟɥɶɧɨ 20 ɫɦ3;
V(ɦ.ɤ.) – ɨɛɴɟɦ ɦɟɪɧɨɣ ɤɨɥɛɵ, ɜ ɤɨɬɨɪɨɣ ɪɚɫɬɜɨɪɟɧɚ ɧɚɜɟɫɤɚ ɯ.ɱ. ɜɟɳɟɫɬɜɚ, ɫɦ3;
V(ɩ) – ɨɛɴɟɦ ɩɢɩɟɬɤɢ, ɤɨɬɨɪɭɸ ɢɫɩɨɥɶɡɭɸɬ ɞɥɹ ɨɬɦɟɪɢɜɚɧɢɹ ɚɥɢɤɜɨɬɵ ɪɚɫɬɜɨɪɚ, ɫɦ3.
x ɦɨɥɹɪɧɨɫɬɶ ɬɢɬɪɚɧɬɚ (CɆ) ɪɚɫɫɱɢɬɵɜɚɸɬ ɩɨ ɮɨɪɦɭɥɟ:
|
m(ɧ.ɯ.ɱ.) V(ɩ) 1000 |
|
||||
ɋɆ |
|
|
V |
|
V , |
|
|
ȿ |
|
(ɦ.ɤ.) |
|||
|
|
Ɇ |
|
|
|
|
ɝɞɟ: V – ɨɛɴɟɦ ɬɢɬɪɨɜɚɧɧɨɝɨ ɪɚɫɬɜɨɪɚ, ɢɡɪɚɫɯɨɞɨɜɚɧɧɵɣ ɧɚ ɬɢɬɪɨɜɚɧɢɟ ɚɥɢɤɜɨɬɵ ɪɚɫɬɜɨɪɚ ɫɬɚɧɞɚɪɬɧɨɝɨ ɜɟɳɟɫɬɜɚ, ɫɦ3;
94
V(ɦ.ɤ.) – ɨɛɴɟɦ ɦɟɪɧɨɣ ɤɨɥɛɵ, ɜ ɤɨɬɨɪɨɣ ɪɚɫɬɜɨɪɟɧɚ ɧɚɜɟɫɤɚ ɯ.ɱ. ɜɟɳɟɫɬɜɚ, ɫɦ3;
V(ɩ) – ɨɛɴɟɦ ɩɢɩɟɬɤɢ, ɤɨɬɨɪɭɸ ɢɫɩɨɥɶɡɭɸɬ ɞɥɹ ɨɬɦɟɪɢɜɚɧɢɹ ɚɥɢɤɜɨɬɵ ɪɚɫɬɜɨɪɚ, ɫɦ3.
x ɦɚɫɫɨɜɭɸ ɞɨɥɸ ɨɩɪɟɞɟɥɹɟɦɨɝɨ ɜɟɳɟɫɬɜɚ ɜ ɢɫɫɥɟɞɭɟɦɨɦ ɨɛɪɚɡɰɟ (Ȧ) ɪɚɫɫɱɢɬɵɜɚɸɬ ɩɨ ɮɨɪɦɭɥɚɦ:
Z,% CM V EM V(ɦ.ɤ.) 100 |
|
ɩɪɹɦɨɟ ɢ ɡɚɦɟɫɬɢɬɟɥɶɧɨɟ ɬɢɬɪɨɜɚɧɢɟ |
||||||
|
|
1000 m(ɧ) V(ɩ) |
( |
|
|
), |
||
|
|
|
|
|
|
|||
ɝɞɟ: V – ɨɛɴɟɦ ɬɢɬɪɨɜɚɧɧɨɝɨ ɪɚɫɬɜɨɪɚ, ɢɡɪɚɫɯɨɞɨɜɚɧɧɵɣ ɧɚ ɬɢɬɪɨɜɚ- |
||||||||
|
|
ɧɢɟ, ɫɦ3. |
|
|
|
|
|
|
|
|
(CM |
V1 CM |
V2) EM |
V(ɦ.ɤ.) 100 |
|
||
Z,% |
1 |
2 |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
ɨɛɪɚɬɧɨɟ ɬɢɬɪɨɜɚɧɢɟ |
|||
|
|
|
1000 m(ɧ) V(ɩ) |
|
( |
), |
||
|
|
|
|
|
|
|||
ɝɞɟ:
Z,%
V1 – ɨɛɴɟɦɞɨɛɚɜɥɟɧɧɨɝɨɜɢɡɛɵɬɤɟɬɢɬɪɨɜɚɧɧɨɝɨɪɚɫɬɜɨɪɚ1, ɫɦ3; V2 – ɨɛɴɟɦ ɬɢɬɪɨɜɚɧɧɨɝɨ ɪɚɫɬɜɨɪɚ 2, ɢɡɪɚɫɯɨɞɨɜɚɧɧɵɣ ɧɚ ɬɢɬɪɨɜɚɧɢɟ, ɫɦ3.
2.ɉɨ ɜɟɥɢɱɢɧɟ ɬɢɬɪɚ ɬɢɬɪɚɧɬɚ ɩɨ ɨɩɪɟɞɟɥɹɟɦɨɦɭ ɜɟɳɟɫɬɜɭ:
Ɍ(Ɍ/ ɨ) Ʉ V V(ɦ.ɤ.) 100
m(ɧ) V(ɩ) (ɩɪɹɦɨɟ ɢ ɡɚɦɟɫɬɢɬɟɥɶɧɨɟ ɬɢɬɪɨɜɚɧɢɟ),
Z,% |
Ɍ(Ɍ/ ɨ) Ʉ V V(ɦ.ɤ.) 100 |
|
|
(ɨɛɪɚɬɧɨɟ ɬɢɬɪɨɜɚɧɢɟ). |
|
|
||
|
|
|
|
m(ɧ) V(ɩ) |
|
ɉɪɢ ɭɫɬɚɧɨɜɥɟɧɢɢ ɦɨɥɹɪɧɨɫɬɢ ɬɢɬɪɚɧɬɚ ɩɨ ɬɢɬɪɨɜɚɧɧɨɦɭ ɪɚɫɬɜɨɪɭ ɢɡɜɟɫɬɧɨɣ ɤɨɧɰɟɧɬɪɚɰɢɢ ɪɚɫɱɟɬɵ ɜɟɞɭɬ ɩɨ ɮɨɪɦɭɥɟ:
CM = CM(0) V(0) ,
V
ɝɞɟ: M(o) – ɦɨɥɹɪɧɨɫɬɶ ɪɚɫɬɜɨɪɚ, ɩɨ ɤɨɬɨɪɨɦɭ ɭɫɬɚɧɚɜɥɢɜɚɸɬ ɤɨɧɰɟɧɬɪɚɰɢɸ, ɦɨɥɶ/ɞɦ3;
V(o) |
ɨɛɴɟɦ ɪɚɫɬɜɨɪɚ, ɩɨ ɤɨɬɨɪɨɦɭ ɭɫɬɚɧɚɜɥɢɜɚɸɬ ɤɨɧɰɟɧɬɪɚ- |
ɰɢɸ, ɫɦ3;
Vɨɛɴɟɦ ɪɚɫɬɜɨɪɚ, ɦɨɥɹɪɧɨɫɬɶ ɤɨɬɨɪɨɝɨ ɨɩɪɟɞɟɥɹɸɬ, ɫɦ3.
95
ɉɪɢ ɨɩɪɟɞɟɥɟɧɢɢ ɦɚɫɫɵ ɜɟɳɟɫɬɜɚ ɜ ɝɪɚɦɦɚɯ ɜ ɨɛɴɟɦɟ ɦɟɪɧɨɣ ɤɨɥɛɵ ɪɚɫɱɟɬɵ ɜɟɞɭɬ ɩɨ ɮɨɪɦɭɥɚɦ:
1. ɋɨɝɥɚɫɧɨ ɦɨɥɹɪɧɨɣ ɦɚɫɫɟ ɷɤɜɢɜɚɥɟɧɬɚ:
ɝ/V(ɦ.ɤ.) = CM V ȿM V(ɦ.ɤ.) |
|
ɩɪɹɦɨɟ ɢ ɡɚɦɟɫɬɢɬɟɥɶɧɨɟ ɬɢɬɪɨɜɚɧɢɟ |
||||||||||
|
|
|
|
|
1000 V(ɩ) |
( |
|
|
|
|
), |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
ɝ / V(ɦ.ɤ.) |
|
(ɋɆ1 V1 ɋɆ2 V2 ) ȿɆ V(ɦ.ɤ.) |
|
|
|
|||||||
|
|
|
1000 |
V(ɩ) |
|
( |
|
). |
||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||
2. ɉɨ ɜɟɥɢɱɢɧɟ ɬɢɬɪɚ ɬɢɬɪɚɧɬɚ ɩɨ ɨɩɪɟɞɟɥɹɟɦɨɦɭ ɜɟɳɟɫɬɜɭ: |
|
|||||||||||
ɝ/V(ɦ.ɤ.) = |
Ɍ(Ɍ/ɨ) Ʉ V V(ɦ.ɤ.) |
|
(ɩɪɹɦɨɟ ɢ ɡɚɦɟɫɬɢɬɟɥɶɧɨɟ ɬɢɬɪɨɜɚɧɢɟ), |
|||||||||
|
V(ɩ) |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
ɝ/V(ɦ.ɤ.) |
= |
Ɍ(Ɍ/ɨ) (Ʉ1V1 - K 2V2 ) V(ɦ.ɤ.) |
(ɨɛɪɚɬɧɨɟ ɬɢɬɪɨɜɚɧɢɟ). |
|
||||||||
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
V(ɩ) |
|
|
|
|
|
|
|
96
ɉɪɢɦɟɪɵ ɪɟɲɟɧɢɹ ɬɢɩɨɜɵɯ ɡɚɞɚɱ ɩɨ ɬɟɦɟ «ɋɬɚɬɢɫɬɢɱɟɫɤɚɹ ɨɛɪɚɛɨɬɤɚ ɪɟɡɭɥɶɬɚɬɨɜ»
Ɉɫɧɨɜɧɵɟ ɫɬɚɬɢɫɬɢɱɟɫɤɢɟ ɯɚɪɚɤɬɟɪɢɫɬɢɤɢ
ȼ ɬɟɨɪɢɢ ɨɲɢɛɨɤ ɞɨɤɚɡɵɜɚɟɬɫɹ, ɱɬɨ ɩɪɢ ɜɵɩɨɥɧɟɧɢɢ ɧɨɪɦɚɥɶɧɨɝɨ ɡɚɤɨɧɚ ɪɚɫɩɪɟɞɟɥɟɧɢɹ ɫɥɭɱɚɣɧɵɯ ɜɟɥɢɱɢɧ (ɡɚɤɨɧ Ƚɚɭɫɫɚ) ɫɪɟɞɧɟɟ ɚɪɢɮɦɟɬɢɱɟɫɤɨɟ ɜɫɟɯ ɪɟɡɭɥɶɬɚɬɨɜ ɚɧɚɥɢɡɚ (X ) ɹɜɥɹɟɬɫɹ ɥɭɱɲɟɣ ɨɰɟɧɤɨɣ ɢɫɬɢɧɧɨɝɨ ɡɧɚɱɟɧɢɹ ɪɟɡɭɥɶɬɚɬɚ ɚɧɚɥɢɡɚ P:
|
|
|
|
n |
||
|
|
X1 + X2 + ... + Xn |
|
¦Xi |
||
X = |
= |
i 1 |
|
|||
|
|
|||||
n |
n . |
|||||
|
|
|
||||
ɗɬɨ ɫɪɟɞɧɟɟ ɡɧɚɱɟɧɢɟ ɩɪɢɛɥɢɡɢɬɟɥɶɧɨ ɪɚɜɧɨ ɢɫɬɢɧɧɨɦɭ ɡɧɚɱɟɧɢɸ ɪɟ-
ɡɭɥɶɬɚɬɨɜ ɚɧɚɥɢɡɚ: X |P.
Ɋɚɫɫɟɹɧɢɟ ɪɟɡɭɥɶɬɚɬɨɜ ɚɧɚɥɢɡɚ ɨɬɧɨɫɢɬɟɥɶɧɨ ɫɪɟɞɧɟɝɨ ɡɧɚɱɟɧɢɹ ɩɪɢɧɹɬɨ ɯɚɪɚɤɬɟɪɢɡɨɜɚɬɶ ɞɢɫɩɟɪɫɢɟɣ S2:
nn
|
¦(Xi - |
|
|
|
|
|
|
|
|
S2 = |
X)2 |
|
¦Xi 2 - nX |
2 |
|
||||
i 1 |
= |
i 1 |
, |
||||||
f |
f |
||||||||
|
|
|
|||||||
ɝɞɟ: f – ɱɢɫɥɨ ɫɬɟɩɟɧɟɣ ɫɜɨɛɨɞɵ, f = n-1.
Ɂɚɬɟɦ ɜɵɱɢɫɥɹɸɬ ɫɪɟɞɧɟɟ ɤɜɚɞɪɚɬɢɱɧɨɟ ɨɬɤɥɨɧɟɧɢɟ S, ɤɨɬɨɪɨɟ ɪɚɫɫɦɚɬɪɢɜɚɸɬ ɤɚɤ ɨɰɟɧɤɭ ɫɥɭɱɚɣɧɨɣ ɨɲɢɛɤɢ, ɯɚɪɚɤɬɟɪɧɨɣ ɞɥɹ ɞɚɧɧɨɣ ɜɵɛɨɪɤɢ:
n |
n |
|
¦(Xi - X)2 |
¦Xi 2 - nX 2 |
|
S = S2 = i 1 |
= i 1 |
. |
f |
f |
|
ɋɬɚɧɞɚɪɬɧɨɟ ɨɬɤɥɨɧɟɧɢɟ ɫɪɟɞɧɟɝɨ ɪɟɡɭɥɶɬɚɬɚ SX ɪɚɫɫɱɢɬɵɜɚɸɬ ɩɨ ɭɪɚɜɧɟɧɢɸ:
SX = S . 
n
Ɉɰɟɧɤɚ ɞɨɜɟɪɢɬɟɥɶɧɨɝɨ ɢɧɬɟɪɜɚɥɚ ɪɟɡɭɥɶɬɚɬɨɜ ɚɧɚɥɢɡɚ
Ɋɟɡɭɥɶɬɚɬɵ ɚɧɚɥɢɡɚ ɯɚɪɚɤɬɟɪɢɡɭɸɬɫɹ ɞɨɜɟɪɢɬɟɥɶɧɵɦ ɢɧɬɟɪɜɚɥɨɦ ɫɪɟɞ-
ɧɟɝɨ ɡɧɚɱɟɧɢɹ ǻX , ɤɨɬɨɪɵɟ ɪɚɫɫɱɢɬɵɜɚɸɬ ɩɨ ɮɨɪɦɭɥɟ:
'X = t (P, f) SX ,
97
ɝɞɟ: t (P,f) – ɤɪɢɬɟɪɢɣ ɋɬɶɸɞɟɧɬɚ (ɬɚɛɥɢɱɧɨɟ ɡɧɚɱɟɧɢɟ), ɩɪɢ ɱɢɫɥɟ ɫɬɟɩɟɧɟɣ ɫɜɨɛɨɞɵ f ɢ ɞɨɜɟɪɢɬɟɥɶɧɨɣ ɜɟɪɨɹɬɧɨɫɬɢ Ɋ=0,95, ɩɪɢɧɹɬɨɣ ɜ ɚɧɚɥɢɬɢɱɟɫɤɢɯ ɪɚɫɱɟɬɚɯ (ɬɚɛɥ. 1).
|
|
|
|
|
Ɍɚɛɥɢɰɚ 1 |
|
ɐɂɎɊɈȼɕȿ ɁɇȺɑȿɇɂə ɄɊɂɌȿɊɂə CɌɖɘȾȿɇɌȺ t (P,f) |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ʉɪɢɬɟɪɢɣ ɋɬɶɸɞɟɧɬɚ (t) |
|
|
f = n - 1 |
|
Ɋ |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
0,90 |
0,95 |
|
0,99 |
1 |
|
6,31 |
12,70 |
|
63,70 |
2 |
|
2,92 |
4,30 |
|
9,92 |
3 |
|
2,35 |
3,18 |
|
5,84 |
4 |
|
2,13 |
2,78 |
|
4,60 |
5 |
|
2,01 |
2,57 |
|
4,03 |
6 |
|
1,94 |
2,45 |
|
3,71 |
7 |
|
1,89 |
2,36 |
|
3,50 |
8 |
|
1,89 |
2,36 |
|
3,50 |
Ⱦɨɜɟɪɢɬɟɥɶɧɵɣ ɢɧɬɟɪɜɚɥ ɨɝɪɚɧɢɱɢɜɚɟɬ ɨɛɥɚɫɬɶ, ɜɧɭɬɪɢ ɤɨɬɨɪɨɣ ɩɪɢ ɨɬɫɭɬɫɬɜɢɢ ɫɢɫɬɟɦɚɬɢɱɟɫɤɢɯ ɩɨɝɪɟɲɧɨɫɬɟɣ ɧɚɯɨɞɢɬɫɹ ɢɫɬɢɧɧɨɟ ɡɧɚɱɟɧɢɟ ɪɟɡɭɥɶɬɚɬɚ ɚɧɚɥɢɡɚ ɫ ɡɚɞɚɧɧɨɣ ɞɨɜɟɪɢɬɟɥɶɧɨɣ ɜɟɪɨɹɬɧɨɫɬɶɸ Ɋ:
(X 'X) dµ d(X 'X) .
Ɉɬɧɨɫɢɬɟɥɶɧɭɸ ɨɲɢɛɤɭ ɫɪɟɞɧɟɝɨ ɪɟɡɭɥɶɬɚɬɚ Ⱥ (%) ɪɚɫɫɱɢɬɵɜɚɸɬ ɩɨ ɮɨɪɦɭɥɟ:
A = 'X 100% .
X
Ɍɚɛɥɢɰɚ 2
ɑɂɋɅɈȼɕȿ ɁɇȺɑȿɇɂə ɄɈɇɌɊɈɅɖɇɈȽɈ ɄɊɂɌȿɊɂə Q (P, n)
n |
|
Q |
|
|
P = 90% |
P = 95% |
P = 99% |
||
|
||||
3 |
0,89 |
0,94 |
0,99 |
|
4 |
0,68 |
0,77 |
0,89 |
|
5 |
0,56 |
0,64 |
0,76 |
|
|
|
|
|
|
6 |
0,48 |
0,56 |
0,70 |
|
|
|
|
|
|
7 |
0,43 |
0,51 |
0,64 |
|
8 |
0,40 |
0,48 |
0,58 |
|
9 |
0,38 |
0,46 |
0,55 |
98
Ɍɚɛɥɢɰɚ 3
ɑɂɋɅɈȼɕȿ ɁɇȺɑȿɇɂə ɄɊɂɌȿɊɂə ɎɂɒȿɊȺ F(P, f1, f2) ɉɊɂɊ = 99%
f2 |
|
|
|
|
|
f1 |
|
|
|
|
|
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
8 |
10 |
12 |
16 |
20 |
||
|
||||||||||||
1 |
4052 |
4999 |
5403 |
5625 |
5764 |
5859 |
5981 |
6056 |
6106 |
6169 |
6208 |
|
2 |
98,49 |
99,00 |
99,17 |
99,25 |
99,30 |
99,33 |
99,36 |
99,40 |
99,42 |
99,44 |
99,45 |
|
3 |
34,12 |
30,81 |
29,46 |
28,71 |
28,24 |
27,91 |
27,49 |
27,23 |
27,05 |
26,83 |
26,65 |
|
4 |
21,20 |
18,00 |
16,69 |
15,98 |
15,52 |
15,21 |
14,80 |
14,54 |
14,37 |
14,15 |
14,02 |
|
5 |
16,26 |
13,27 |
12,06 |
11,39 |
10,97 |
10,77 |
10,27 |
10,05 |
9,89 |
9,68 |
9,55 |
|
6 |
13,74 |
10,92 |
9,78 |
9,15 |
8,75 |
8,47 |
8,10 |
7,87 |
7,72 |
7,52 |
7,39 |
|
7 |
12,25 |
9,55 |
8,45 |
7,85 |
7,46 |
7,19 |
6,84 |
6,62 |
6,47 |
6,27 |
6,15 |
|
8 |
11,26 |
8,65 |
7,59 |
7,01 |
6,63 |
6,37 |
6,03 |
5,82 |
5,67 |
5,48 |
5,36 |
|
9 |
10,56 |
8,02 |
6,99 |
6,42 |
6,06 |
5,80 |
5,47 |
5,26 |
5,11 |
4,92 |
4,80 |
|
10 |
10,04 |
7,56 |
6,55 |
5,99 |
5,64 |
5,39 |
5,06 |
4,85 |
4,71 |
4,52 |
4,41 |
|
11 |
9,65 |
7,20 |
6,22 |
5,67 |
5,32 |
5,07 |
4,74 |
4,54 |
4,40 |
4,21 |
4,10 |
|
12 |
9,33 |
6,93 |
5,95 |
5,41 |
5,06 |
4,82 |
4,50 |
4,30 |
4,16 |
3,98 |
3,86 |
|
13 |
9,07 |
7,70 |
5,74 |
5,20 |
4,86 |
4,62 |
4,30 |
4,10 |
3,96 |
3,78 |
3,67 |
|
14 |
8,86 |
6,51 |
5,56 |
5,03 |
4,60 |
4,46 |
4,14 |
3,94 |
3,80 |
3,62 |
3,51 |
|
15 |
8,68 |
6,36 |
5,42 |
4,89 |
4,56 |
4,32 |
4,00 |
3,80 |
3,67 |
3,48 |
3,36 |
|
16 |
8,53 |
6,23 |
5,29 |
4,77 |
4,44 |
4,20 |
3,89 |
3,69 |
3,55 |
3,37 |
3,25 |
|
17 |
8,40 |
6,11 |
5,18 |
4,67 |
4,34 |
4,10 |
3,79 |
3,59 |
3,45 |
3,27 |
3,16 |
|
18 |
8,28 |
6,01 |
5,09 |
4,58 |
4,25 |
4,01 |
3,71 |
3,51 |
3,37 |
3,19 |
3,07 |
|
19 |
8,18 |
5,93 |
5,01 |
4,50 |
4,17 |
3,94 |
3,63 |
3,43 |
3,30 |
3,12 |
3,00 |
|
20 |
8,10 |
5,85 |
4,94 |
4,43 |
4,10 |
3,87 |
3,56 |
3,37 |
3,23 |
3,05 |
2,94 |
|
25 |
7,77 |
5,57 |
4,48 |
4,18 |
3,86 |
3,63 |
3,32 |
3,13 |
2,99 |
2,81 |
2,70 |
|
30 |
7,56 |
5,39 |
4,51 |
4,02 |
3,70 |
3,47 |
3,17 |
2,93 |
2,84 |
2,66 |
2,55 |
|
40 |
7,31 |
5,18 |
4,31 |
3,83 |
3,51 |
3,29 |
2,99 |
2,80 |
2,66 |
2,49 |
2,37 |
|
60 |
7,08 |
4,98 |
4,13 |
3,65 |
3,34 |
3,12 |
2,82 |
2,63 |
2,50 |
2,32 |
2,20 |
Ⱦɥɹ ɫɪɚɜɧɟɧɢɹ ɜɨɫɩɪɨɢɡɜɨɞɢɦɨɫɬɢ ɞɜɭɯ ɦɟɬɨɞɨɜ ɚɧɚɥɢɡɚ ɫ ɞɢɫɩɟɪɫɢɹɦɢ S12 ɢ S22 (S12 > S22) ɪɚɫɫɱɢɬɵɜɚɸɬ ɤɪɢɬɟɪɢɣ Ɏɢɲɟɪɚ (F), ɤɨɬɨɪɵɣ ɯɚɪɚɤɬɟɪɢɡɭɟɬ ɞɨɫɬɨɜɟɪɧɨɫɬɶ ɪɚɡɧɢɰɵ S12 ɢ S22:
S12
F = S2 2 .
Ɋɚɫɫɱɢɬɚɧɧɨɟ ɡɧɚɱɟɧɢɟ F ɫɪɚɜɧɢɜɚɸɬ ɫ ɬɚɛɥɢɱɧɵɦ ɡɧɚɱɟɧɢɟɦ F (P, f1, f2),
ɩɪɢ P = 99 %. ȿɫɥɢ F > Fɬɚɛɥ., ɬɨ ɪɚɡɧɨɫɬɶ ɞɢɫɩɟɪɫɢɣ S12 ɢ S22 ɫɬɚɬɢɫɬɢɱɟɫɤɢ ɡɧɚɱɢɦɚ ɫ ɜɟɪɨɹɬɧɨɫɬɶɸ 99%, ɚ ɟɫɥɢ S12 < S22, ɬɨ ɛɨɥɟɟ ɜɵɫɨɤɭɸ ɜɨɫɩɪɨɢɡɜɨ-
ɞɢɦɨɫɬɶ ɢɦɟɟɬ ɜɬɨɪɨɣ ɦɟɬɨɞ, ɤɨɬɨɪɵɣ ɜ ɷɬɨɦ ɩɥɚɧɟ ɢɦɟɟɬ ɩɪɟɢɦɭɳɟɫɬɜɨ.
ɉɪɢɦɟɪ1 . ɉɪɢ ɨɩɪɟɞɟɥɟɧɢɢ ɫɨɞɟɪɠɚɧɢɹ ɳɚɜɟɥɟɜɨɣ ɤɢɫɥɨɬɵ ɜ ɚɧɚɥɢɡɢɪɭɟɦɨɣ ɩɪɨɛɟ ɦɟɬɨɞɨɦ ɧɟɣɬɪɚɥɢɡɚɰɢɢ ɩɨɥɭɱɟɧɵ ɪɟɡɭɥɶɬɚɬɵ: 69,87; 69,83; 69,87; 69,80; 69,92; 70,06; 70,05; 70,01; 70,38 (%). ɉɪɢ ɷɬɨɦ ɢɫɬɢɧɧɨɟ ɡɧɚɱɟɧɢɟ µ=70,05%.
Ɋɚɫɫɱɢɬɚɣɬɟ ɫɨɞɟɪɠɚɧɢɟ ɳɚɜɟɥɟɜɨɣ ɤɢɫɥɨɬɵ ɢ ɪɟɲɢɬɟ ɜɨɩɪɨɫ ɨ ɧɚɥɢɱɢɢ ɢɥɢ ɨɬɫɭɬɫɬɜɢɢ ɫɢɫɬɟɦɚɬɢɱɟɫɤɨɣ ɨɲɢɛɤɢ.
Ɋɟɲɟɧɢɟ.
1. Ɋɚɫɩɨɥɚɝɚɟɦ ɪɟɡɭɥɶɬɚɬɵ ɷɤɫɩɟɪɢɦɟɧɬɚ ɜ ɩɨɪɹɞɤɟ ɜɨɡɪɚɫɬɚɧɢɹ: 69,80; 69,83; 69,87; 69,87; 69,92; 70,01; 70,05; 70,06; 70,38, n=9.
99
2. Ɉɩɪɟɞɟɥɹɟɦ ɪɚɡɦɚɯ ɜɚɪɶɢɪɨɜɚɧɢɹ (R) ɩɨ ɭɪɚɜɧɟɧɢɸ: R=|ɏ1-ɏ9|, ɝɞɟ ɏ1=69,80; ɏ9=70,38; R=|69,80-70,38|=0,58.
3. Ɉɩɪɟɞɟɥɹɟɦ ɤɨɧɬɪɨɥɶɧɵɣ ɤɪɢɬɟɪɢɣ ɞɥɹ ɢɞɟɧɬɢɮɢɤɚɰɢɢ ɝɪɭɛɵɯ ɨɲɢɛɨɤ (Q), ɢɫɯɨɞɹ ɢɡ ɜɟɥɢɱɢɧɵ ɪɚɡɦɚɯɚ ɜɚɪɶɢɪɨɜɚɧɢɹ (R):
Qn |
|
Xn Xn 1 |
|
; Q9 |
|
X9 X8 |
|
|
|
70,06 70,38 |
|
0,55. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
R |
R |
0,58 |
|
|
||||||
ȼɵɛɨɪɤɚ ɩɪɢɡɧɚɟɬɫɹ ɨɞɧɨɪɨɞɧɨɣ, ɟɫɥɢ ɡɧɚɱɟɧɢɟ Qn ɧɟ ɩɪɟɜɵɲɚɟɬ ɬɚɛɥɢɱɧɨɟ ɡɧɚɱɟɧɢɟ Q(P,n), ɧɚɣɞɟɧɧɨɟ ɞɥɹ ɞɨɜɟɪɢɬɟɥɶɧɨɣ ɜɟɪɨɹɬɧɨɫɬɢ Ɋ=95% (ɬɚɛɥ. 2).
Q(P,n)=Q(95%,9)=0,46, ɱɬɨ ɦɟɧɶɲɟ Q9=0,55, ɫɥɟɞɨɜɚɬɟɥɶɧɨ, ɪɟɡɭɥɶɬɚɬ 70,38 ɨɬɛɪɚɫɵɜɚɟɦ. Ⱦɥɹ ɩɨɥɭɱɟɧɢɹ ɜɵɛɨɪɤɢ ɭɦɟɧɶɲɟɧɧɨɝɨ ɨɛɴɟɦɚ ɜɵɩɨɥɧɹɟɬɫɹ ɧɨɜɵɣ ɰɢɤɥ ɜɵɱɢɫɥɟɧɢɣ ɫ ɰɟɥɶɸ ɩɪɨɜɟɪɤɢ ɟɟ ɨɞɧɨɪɨɞɧɨɫɬɢ:
n=8, Q1=0,11; … Q7=0,04; R=| ɏ1-ɏ8|=|69,80-70,06|=0,26. Q(95%,8)=0,48; 0,04<0,11<0,48, ɫɥɟɞɨɜɚɬɟɥɶɧɨ, ɜɵɛɨɪɤɚ ɨɞɧɨɪɨɞɧɚ. ȼ
ɷɬɨɦ ɫɥɭɱɚɟ ɞɥɹ ɪɟɡɭɥɶɬɚɬɨɜ 69,80; 69,83; 69,87; 69,87; 69,92; 70,01; 70,05; 70,06 ɩɪɨɜɨɞɹɬ ɜɵɱɢɫɥɟɧɢɟ ɫɥɟɞɭɸɳɢɯ ɜɟɥɢɱɢɧ:
4.
X69,93
S2 |
102,7 10 4 |
|
|
|
|
|
|
|
|||
S 10,13 10 2 |
|
|
r ǻ |
|
|
|
69,93 r 0,08 |
||||
X |
X |
||||||||||
S |
|
|
|
3,58 10 2 |
69,85 |
|
70,01 |
||||
|
|
|
X |
||||||||
x |
|||||||||||
|
|
r0,08 |
|
|
|
|
|
|
|
||
ǻ X |
|
|
|
|
|
|
|
||||
A,% 0,11
µ=70,05%, ɫɪɟɞɧɟɟ ɚɪɢɮɦɟɬɢɱɟɫɤɨɟ X 69,93% .
5. Ⱦɥɹ ɪɟɲɟɧɢɹ ɜɨɩɪɨɫɚ ɨ ɧɚɥɢɱɢɢ ɢɥɢ ɨɬɫɭɬɫɬɜɢɢ ɫɢɫɬɟɦɚɬɢɱɟɫɤɨɣ ɨɲɢɛɤɢ ɜɵɱɢɫɥɹɟɦ ɤɪɢɬɟɪɢɣ ɋɬɶɸɞɟɧɬɚ t:
µ X n |
70,05 69,93 8 |
t |
3,32. |
S |
10,13 10 2 |
Ɍɚɛɥɢɱɧɨɟ ɡɧɚɱɟɧɢɟ tɬɚɛɥ(P,f)=2,36, ɩɪɢ f=8 (ɬɚɛɥ. 1).
6. ȿɫɥɢ t>tɬɚɛɥ(P,f), 3,32>2,36, ɬɨ ɩɨɥɭɱɟɧɧɵɟ ɪɟɡɭɥɶɬɚɬɵ ɨɬɹɝɨɳɟɧɵ ɫɢɫɬɟɦɚɬɢɱɟɫɤɨɣ ɨɲɢɛɤɨɣ, ɨɬɧɨɫɢɬɟɥɶɧɭɸ ɜɟɥɢɱɢɧɭ ɤɨɬɨɪɨɣ (į) ɜɵɱɢɫɥɹɸɬ ɩɨ ɮɨɪɦɭɥɟ:
į |
X µ |
100;į |
69,93 70,05 |
100 0,17%, . |
|
70,05 |
|||
µ |
|
|
||
ɗɬɚ ɨɲɢɛɤɚ ɦɟɧɶɲɟ ɨɬɧɨɫɢɬɟɥɶɧɨɣ ɨɲɢɛɤɢ ɞɚɧɧɨɝɨ ɦɟɬɨɞɚ.
Ɉɬɜɟɬ: ɫɨɞɟɪɠɚɧɢɟ ɳɚɜɟɥɟɜɨɣ ɤɢɫɥɨɬɵ 69,93%; ɫɢɫɬɟɦɚɬɢɱɟɫɤɚɹ ɨɲɢɛɤɚ ɫɬɚɬɢɫɬɢɱɟɫɤɢ ɧɟ ɡɧɚɱɢɦɚ.
100