книги / Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза.-1

реактора этилена и воды снизу отводился 20 %-й водный раствор этанола. Про­ цесс характеризуется весьма низкой производительностью, которая составляет примерно 1л этанола с 1л катализатора в сутки. Аналогичные результаты были получены и при применении в качестве катализатора нейтральных ионообмен­ ных смол.

Применение в качестве катализатора раствора серной кислоты концентра­ цией примерно 1 — 10 % показало, что при =200—250 °С и =10 МПа конверсия

этилена за один проход достигает 90 %.

Таким образом, широкий поиск активных катализаторов (твердых или жид­ ких), а также антикоррозионных материалов для осуществления жидкофазного процесса в том или ином варианте является в настоящее время главной задачей, решение которой позволит кардинально усовершенствовать процесс прямой гидратации этилена и ликвидировать все недостатки, присущие парофазному процессу.

В промышленности изопропиловый спирт получают главным образом мето­ дом сернокислотной гидратации, однако ведутся работы и по осуществлению прямой гидратации пропилена.

Например, в нашей стране еше в 1956 г. были проведены такие исследования на твердом фосфорно-кислотном катализаторе (силикагель, пропитанный фос­ форной кислотой). При 170 °С, 0,7—0,9 МПа и мольном соотношении водяной пар/пропилен, равном 0,7—1.0. конверсия пропилена за один проход достигала 6 %, выход спирта — 95 %. выход спирта с 1м3 катализатора — 80 кг/ч при кон­ центрации спиртоводного конденсата 20 %.

Усовершенствованный вариант этого процесса, отработанный на опытной установке, имеет следующие условия и основные показатели при исходном кон­ центрированном 97—99 ^-м пропилене: температура 170—190 °С, давление 1,7—1,9 МПа, мольное соотношение водяной пар/пропилен равно 0,4—0,5, объемная скорость 1300 ч“‘. Прореагировавший пропилен расходовался: 98,5 % на образование спирта. 1.4 % — ди изопропилового эфира и 0,1 % — полимеров. Длительность работы катализатора без снижения активности составляла 2000 ч вследствие малого уноса фосфорной кислоты, оказавшимся в среднем пример­ но в 50 раз меньше, чем при гидратации этилена.

Следует подчеркнуть, что приведенные данные подтверждают отмеченное ранее (при рассмотрении процесса прямой гидратации этилена), определяющее значение температуры не только в отношении конверсии пропилена и скорости (производительности) процесса, но и в отношении давления. Здесь также про­ является закономерность: чем ниже температура процесса, тем ниже давление при прочих равных условиях (во избежание конденсации водяного пара).

Принципиальные технологические схемы прямой гидратации пропилена с участием фосфорно-кислотного катализатора в основном будут, очевидно, ана­ логичны таковым для прямой гидратации этилена.

Необходимо упомянуть о применении нейтральных вольфрамсодержаших катализаторов, работающих при высоких температурах (230—320 °С) и давлени­ ях (8—25 МПа). Например, на твердом катализаторе, содержащем 22 % W20 3 и

5 % ZnO, при мольном соотношении водяной пар/пропилен, равном 10, 230—240 °С и 20—25 МПа, конверсия пропилена достигает 50 %, а выход спир­ та — 95 %. В конденсате содержится 20 % спирта; выход спирта с 1 м3 катализа­

тора составляет 15—30 кг/ч.

341

Однако, если приведенные данные проанализировать с точки зрения упомя­ нутого выше определяющего влияния температуры процесса на его давление, то обнаруживается явное несоответствие между ними. Так, верхнему пределу тем­ пературы 240 °С соответствует давление насыщенного водяного пара 3,4 МПа; в то же время при мольном соотношении водяной пар/пропилен, равном 10 , даже при нижнем пределе общего давления 8 МПа, парциальное давление воды долж­

но составить 80 10/11 = 7,3 МПа, что явно невыполнимо. По-видимому, в этом случае протекает жидкофазный процесс, а не газофазный.

Описан жидкофазный процесс прямой гидратации пропилена с участием твердого катализатора — катионообменной смолы в качестве катализатора с ис­ пользованием исходного 92 %-го пропилена при мольном соотношении Н20 (ж): С3Н6 = 12,5—15,0. При 130—150 °С и 6—10 МПа конверсия пропилена

достигает 75 % при весьма незначительном образовании побочных продуктов, т.е. высоком выходе спирта.

Сопоставление этих двух процессов прямой гидратации пропилена по ос­ новным условиям проведения (температура, давление) и основным результатам (конверсия пропилена, выход спирта) подтверждает вывод о том, что и первый процесс является не газофазным, а жидкофазным.

13.4. ПРИНЦИПЫ В ТЕХНОЛОГИИ ГИДРАТАЦИИ НИЗШИХ ОЛЕФИНОВ В СПИРТЫ

Технологии сернокислотной и прямой гидратации олефинов имеют прин­ ципиальные различия. Тем не менее с точки зрения реализации принципов хи­ мической технологии они имеют и некоторые общие черты. В частности, техно­ логии относятся к непрерывным ималостадийным — технология прямой гидрата­ ции одностадийна по химической составляющей, так же как и технология сер­ нокислотной гидратации пропилена, а технология сернокислотной гидратации этилена имеет две стадии (без учета подсистемы концентрирования серной ки­ слоты, которую можно рассматривать как регенерацию катализатора). В обоих технологических решениях интенсивно используется принцип рециркуляции. При прямой гидратации он направлен на полное использование исходного сы­ рья (этилена), обеспечивая высокую суммарную его конверсию при низкой сте­ пени превращения за один проход. При сернокислотной гидратации рециркуля­ ция направлена на многократное использование серной кислоты — катализато­ ра процесса. Общим для технологических решений является рецикл, связываю­ щий подсистемы разделения и реакционную. Он дает возможность не только полностью использовать воду как химический реагент, но и реализовать прин­ цип реализации технологии с минимальнымрасходованием воды и использованием ее кругооборота. В обеих технологиях используется доступное и дешевое сы­

рье — этилен, они имеют высокую (95—98 %) селективность по целевому про­ дукту. Оба технологических решения можно рассматривать как сопряженные технологии, поскольку образующийся технический эфир (диэтиловый или изо­ пропиловый) выделяется в качестве товарного продукта. Однородная структура подсистемы разделения продуктов гидратации олефинов также характеризуется единством используемых принципов. В частности, обеспечивает полноту выде­ ления продуктов из реакционной смеси (этиловый или изопропиловый спирты, соответствующие простые эфиры и вода).

342

Г Л А В А 14

П РО И ЗВО ДСТВО АЦЕТАЛЬДЕГИДА

Ацетальдегид широко используется в химической промышленности в каче­ стве полупродукта: из него получают уксусную кислоту, уксусный ангидрид, ви­ нилацетат, w-бутиральдегид, этилацетат, пиридины, пентаэритритол, бутанол и 2-этилгексанол, на долю которых расходуется 95 % производимого ацетальдеги­ да. Однако в последние годы структура его потребления меняется, так как боль­ шую часть бутанола и 2 -этилгексанола получают на базе оксосинтеза, а уксус­

ную кислоту — преимущественно карбонилированием метанола. Например, в Европе и Северной Америке в настоящее время производство уксусной кислоты окислением ацетальдегида прекращено. Тем не менее ацетальдегид по-прежне­ му является многотоннажным продуктом органического синтеза. Рассмотреть производство ацетальдегида интересно еще и потому, что его получают в про­ мышленности разными методами. Причем разная технология отражает разные принципы создания безотходных производств.

Для ацетальдегида характерны все реакции, присущие альдегидам. В присут­ ствии кислот ацетальдегид образует жидкий циклический тример, называемый паральдегидом (?кип = 124 °С, /пл = 126 °С):

а также кристаллический метальдегид, состоящий из четырех молекул ацеталь­ дегида. При нагревании в присутствии серной кислоты эти полимеры разлага­ ются до мономерного ацетальдегида. Это свойство иногда используется для транспортировки ацетальдегида. Более того, полимеры иногда используют в синтезах вместо мономерного ацетальдегида.

Ацетальдегид в промышленности получают:

1 ) из ацетилена по реакции Кучерова с использованием ртутного катализа­

тора (жидкофазный процесс) и на нертутном кадмийкальцийфосфатном ката­ лизаторе Горина (гетерогенный процесс);

2 ) из этанола (каталитическим дегидрированием и окислительным дегидри­

рованием); 3) из этилена (жидкофазный процесс) на палладиевых катализаторах в одну

или две стадии.

Рассмотрим более подробно технологии производства ацетальдегида из аце­ тилена и этилена.

344

14.1. ПОЛУЧЕНИЕ АЦЕТАЛЬДЕГИДА ИЗ АЦЕТИЛЕНА НА РТУТНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

Теоретические основы процесса. Реакция гидратации ацетилена на ртутных катализаторах была открыта М. Г. Кучеровым (1881) и использовалась в про­ мышленности с целью получения ацетальдегида более 60 лет:

С И = С И + н 20 HjS0<-H8° > С Н з С Н О , Д Я ° 298 = - 1 5 1 , 1 кДж/моль.

H2SO4

Реакция сильно экзотермична. До 300 °С она практически необратима, но с дальнейшим ростом температуры равновесие смешается в сторону разложения ацетальдегида. Она протекает в нужном направлении с приемлемой скоростью в присутствии катализаторного раствора (10—20 %-я H2 SO4 , содержащая 0,5—0,6 % HgO в виде HgS04). Реакция протекает через промежуточное образо­ вание комплекса ацетилена с Hg2~. Дальнейшее его разложение приводит к об­ разованию ацетальдегида:

Скорость реакции увеличивается с повышением концентрации H2SO и тем­ пературы процесса, однако в этих условиях возрастает и выход побочных про­ дуктов, прежде всего за счет кротоновой конденсации с образованием кротоно­ вого альдегида

2СН3СНО -> СН?СН=СНСНО + Н20

и альдольной конденсации с образованием смол (в том числе и с последующей полимеризацией кротонового альдегида).

Для сокращения образования побочных продуктов в реакционную зону по­ дают избыток ацетилена (25 : 1), с которым получающийся ацетальдегид уно­ сится из зоны реакции. Это приводит и к увеличению производительности уста­ новки. Вместе с тем подача в избытке ацетилена приводит к уменьшению выхода ацетальдегида за один проход через катализаторный раствор и увеличению ре­ циркуляционных потоков. Конверсия ацетилена в ацетальдегид за один проход составляет 30—50 %.

Ацетальдегид является сильным восстановителем. В данном случае в его присутствии Hg2+ вначале восстанавливается до Hg+, а затем до металлической ртути:

СН3СНО + 2Hg2+ + Н20 -> СН3СООН + 2Hg2+ + 2Н+

2Hg2+ + Н20 + СН3СНО -> 2Hg + Н+ + СН3СООН

в результате образуется ртутный шлам. Восстановителями также могут высту­ пать H2S, РН3 и др. Этот процесс является крайне нежелательным, поскольку

металлическая ртуть имеет высокое давление насыщенных паров, которые уно­ сятся с реакционными газами, дезактивируя катализатор и загрязняя окружаю­ щую среду. Для предотвращения восстановления ртути в катализаторный рас­ твор добавляют соли трехвалентного железа (в избытке по сравнению с солями

345

конденсируется остальная часть водяных паров, ацетальдегид и кротоновый альдегид. Этот конденсат направляется в сборник 8, а несконденсированная па­ рогазовая смесь — в нижнюю часть скруббера 6. Таким образом, отвод тепла ре­ акций вреакторе 2 осуществляется за счет испарения продуктов реакций и воды.

В скрубберах <5и /происходит извлечение ацетальдегида. Причем скруббер 7 орошается водным конденсатом, а скруббер 6 — слабым раствором ацетальде­ гида. Конденсат из скруббера 6 направляется всборник 8, в котором собирается водный раствор, содержащий ацетальдегид (7—10 %), кротоновый альдегид и примеси уксусной кислоты. Несконденсированные продукты (главным образом ацетилен) из верхней части скруббера /направляются в смеситель /. Около 10 % этого газового потока непрерывно выводится из системы для отделения от инертных примесей. Конденсат из сборника 8 после предварительного подогре­ ва в теплообменнике 9 за счет водного конденсата, выходящего из куба колонны

10, до 60—65 °С направляется в отгонную колонну 10, которая обогревается ост­ рым паром. Верхний продукт колонны 10направляется в колонну Поля отделе­ ния от тяжелых примесей (кротонового альдегида, уксусной кислоты и др.), аце­ тальдегида и растворенного ацетилена. Верхний продукт колонны 11 поступает в колонну 12для отделения ацетилена от ацетальдегида. Так как вместе с ацети­ леном уносится некоторое количество ацетальдегида, то ацетилен подается в скруббер Л?для отмывки ацетальдегида водой. Водный раствор из скруббера 13 направляется в сборник 8, а ацетилен — в смеситель 1.

Процесс протекает при низких температурах с высокой селективностью и производительностью. Кротоновый альдегид также может быть выделен как це­ левой продукт (в этом случае селективность процесса увеличится). Отвод тепла осуществляется простейшим способом (за счет испарения продуктов синтеза и воды), при этом продукты реакций отделяются от катализаторного раствора, т.е. осуществляется совмещенный процесс. Более быстрому удалению ацетальдеги­ да из зоны реакций способствует наличие избытка ацетилена. Поэтому отгонку продуктов следует проводить в токе газа.

Вместе с тем этот метод обладает существенными недостатками:

1 ) в качестве катализатора применяют токсичные вещества (ртуть и ее соли),

причем наблюдаются большие потери ртути; 2 ) катализаторный раствор создает сильно агрессивную среду (водный рас­

твор серной кислоты); 3) регенерация катализатора проводится вприсутствии азотной кислоты.

Можно отметить и некоторые другие недостатки, которые возникают при рассмотрении процесса с точки зрения принципов создания безотходных про­ изводств.

В частности, в жидкофазных процессах тепло реакций часто отводится за счет испарения продуктов и сырья. В данном случае за счет совмещения тепло используется для отделения продуктов синтеза (ацетальдегида и кротонового альдегида) и только частично за счет испарения реагента (воды), который после конденсации возвращается в реактор. Избыточный ацетилен, возвращаемый в виде рецикла в реактор, способствует быстрому удалению продуктов синтеза (ацетальдегида и кротонового альдегида) из реакционной зоны, в результате в меньшей степени протекает их дальнейшее превращение, т.е. реализуется еще один принцип — повышение селективности процесса. Кроме того, использова­ ние острого пара в колонне 10 сокращает его расход, но увеличивает количество загрязненного конденсата, требующего дополнительной очистки. Получается

347

ацетилена, равном 7—10: 1 и 45—50 %-й конверсии ацетилена. При этом выход ацетальдегида составляет 89 %, кротонового альдегида — 6—7 %, образуются ук­ сусная кислота (0,5— 1 ,0 %) и ацетон (0,3 %), а также другие примеси.

Активность катализатора снижается вследствие образования смолистых продуктов и зауглероживания. Поэтому к концу цикла (через 70—100 ч) темпе­ ратуру увеличивают до 400—410 °С, после чего катализатор подвергают регене­ рации. Общая продолжительность службы катализатора =2500 ч. Производи­ тельность катализатора по ацетальдегиду 140—216 кг/(м3 кат • ч).

Непрореагировавший ацетилен возвращается на синтез, 15—20 % ацетилена отводят для очистки от инертных газов. Продукты, выходящие из реактора, конденсируют, отгоняют от воды и ректифицируют. В результате процесса по­ лучается 99,5 %-й ацетальдегид и 85 %-й кротоновый альдегид в виде азеотропа с водой.

Вместе с тем этот процесс не нашел широкого распространения из-за не­ большого срока службы катализатора без регенерации, его низкой механиче­ ской прочности, токсичности (из-за наличия кадмия). С точки зрения принци­ пов создания безотходных производств плохо используется тепло реакции.

14.3. ПОЛУЧЕНИЕ АЦЕТАЛЬДЕГИДА ИЗ АЦЕТИЛЕНА ДВУХСТАДИЙНЫМ МЕТОДОМ

Как было отмечено ранее, производство ацетальдегида из ацетилена жидко­ фазным (метод Кучерова на ртутном катализаторе) и парофазным (на катализа­ торах Горина) в настоящее время прекращено или прекращается. Вместе с тем применение ацетилена в качестве исходного сырья в производстве ацетальдеги­ да в некоторых районах нашей страны является целесообразным вследствие его доступности. Кроме того, цена ацетилена всущественно меньшей степени зави­ сит от стоимости нефти нежели этилена. Следовательно, его стоимость как сы­ рья меньше подвержена колебаниям на мировом рынке. Поэтому необходима разработка новых способов получения ацетальдегида на базе ацетилена, позво­ ляющих создать экологически приемлемое производство.

Эта задача может быть решена за счет использования метода, базирующегося на промежуточном образовании винилбутилового эфира из ацетилена и «-бута­ нола

СНСН + СН3СН2СН2СН2ОН ^ СН2=СНОСН 2СН2СН2СН3

В этом варианте бутанол постоянно находится в рецикле (добавляется толь­ ко такое его количество, которое теряется в производстве), а на получение аце­ тальдегида расходуется только ацетилен.

Технология двухстадийного способа производства ацетальдегида из ацетилена.

Винилбутиловый эфир (ВБЭ) в этом методе получается при винилировании «-бутанола ацетиленом в присутствии щелочных катализаторов. Винилирование можно проводить в присутствии гидроксида калия. Кроме того, как будет показано далее, интервал температур, при которых протекает процесс, является крайне узким. Это объясняется тем, что в соответствии с уравнением Аррениуса при увеличении температуры возрастает константа скорости реакции, а парци­ альное давление ацетилена (по закону Дальтона) снижается. Причем при низких температурах доминирует первое, а при высоких — второе. Процесс можно про-

349