книги / Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза.-1

4. Испарительные и смешанные схемы. В этой технологии оксосинтеза про­ дукты реакции отгоняют от нелетучего Сс>2(СО)8, солей органических кислот

или трифенилфосфинового комплекса.

Более перспективной является технология оксосинтеза, совмещающая принципы солевых и испарительных схем. Такая технология по нафтенатно-ис- парительной схеме используется фирмой «Shell» (США) с модифицированным кобальтовым катализатором. Карбонилы кобальта переходят в термостабиль­ ную нелетучую форму и после отгонки продуктов реакции возвращаются в реак­ тор гидроформилирования.

По аналогичной схеме осуществлен процесс оксосинтеза фирмой «Union Carbide» (США) с использованием модифицированного родиевого катализа­ тора.

Однако испарительные схемы целесообразно использовать при получении низкотемпературных продуктов синтеза, так как испарение требует больших за­ трат. Кроме того, желательно подбирать растворитель, который бы не перево­ дился впаровую фазу. Технико-экономические показатели основных процессов

Как уже отмечалось, технологическая схема узла, включающего получение активной формы катализатора, гидроформилирование и регенерацию катализа­

281

тора, зависит от типа катализатора и общей летучести продуктов оксосинтеза. Структура технологической схемы разделения продуктов оксосинтеза зависит от свойств всех исходных компонентов (в том числе и растворителя) и продуктов оксосинтеза. Мы рассмотрим вопросы разделения только на примерах разделе­ ния продуктов оксосинтеза пропилена, направленного на получение как масля­ ных альдегидов, так и бутиловых спиртов.

Разделение в значительной степени зависит от двух факторов: 1 ) выхода изо­ мерных альдегидов и спиртов; 2 ) наличия различных растворителей и реакцион­

ной активности компонентов (альдегидов и спиртов), а следовательно, присут­ ствия продуктов уплотнения (продуктов альдольной конденсации и других ре­ акций).

В качестве растворителя рекомендуется использовать толуол, бутиловые спирты, продукты уплотнения и др. Ниже приведены свойства компонентов,

Необходимо отметить, что применение бутиловых спиртов в качестве рас­ творителя может привести к увеличению количества продуктов уплотнения вследствие их взаимодействия с альдегидами, но упрощает разделение, так как бутиловые спирты присутствуют в исходной смеси. При использовании продук­ тов уплотнения в качестве растворителя при разделении может также увеличи­ ваться их количество за счет взаимодействия продуктов оксосинтеза при высо­ ких температурах в кубах колонн. Применение же толуола в качестве раствори­ теля значительно осложняет разделение продуктов оксосинтеза вследствие об­ разования азеотропов толуола с бутиловыми спиртами (см. табл. 1 1 .2 ).

282

ну 3. В качестве дистиллята этой колонны выводится смесь бутиловых спиртов и толуола (так называемая «спиртотолуольная головка»), а в виде бокового noi,.на выводится толуол. Спиртотолуольная головка делится в колонне 4 на азеотроп­ ную смесь изобутилового спирта и толуола (отбирается через верх колонны), а сырые бутиловые спирты отбираются в виде кубовой жидкости колонны 4. Сы­ рые бутиловые спирты смешиваются с изомасляным альдегидом и направляют­ ся на гидрирование. Такая суммарная переработка облегчает получение бутило вых спиртов высокого качества.

Толуол, выделяемый в колонне 3, дополнительно очищается в колонне 6 от примесей бутиловых спиртов. Выделяемые при этом бутиловые спирты возвра­ щаются на стадию гидроформилирования в качестве растворителя. Кубовый продукт колонны 3 поступает в колонну 5, в которой в виде дистиллята отбира­ ются остатки бутиловых спиртов и толуола, подаваемого в линию питания ко­ лонны 3. В качестве бокового погона из колонны 5отбираются высококипящие побочные кислородсодержащие продукты гидроформилирования, которые мо­ гут быть подвергнуты дальнейшей переработке для извлечения содержащихся в них ценных продуктов, например октиловых спиртов, или направлены на сжи­ гание. Из куба колонны 5 выводится раствор нафтената кобальта в высококипящих побочных продуктах, который возвращается на стадию образования карбо­ нилов кобальта. Таким образом осуществляется рецикл кобальтового катализа­ тора в нафтенатно-испарительной схеме. Для предотвращения накапливания в цикле циркуляции кобальта смолообразных высококипящих продуктов часть раствора нафтената кобальта, выводимого из колонны 5, отводится на регенера­ цию.

Основные рециклы (из колонны 5 в колонну 3 и из колонны 6 в колонну 4) обусловлены наличием различных азеотропов толуола с бутиловыми спиртами (см. рис. 11.2 и табл. 11.2). Наличие этих рециклов приводит к значительным до­ полнительным затратам энергии на транспортировку, нагрев и т.д. Рециклы приводят к увеличению диаметров колонн, в которые они направлены. Наличие азеотропов не позволяет разделить всю смесь на чистые компоненты и из систе­ мы выводят различные смеси в больших объемах. В частности, из колонны 4 вы­ водят смеси (спиртотолуольная головка и сырые бутиловые спирты) как в виде дистиллята, так и в виде кубового продукта. Из системы выводится также нафтенат кобальта ввиде раствора в высококипящих кислородсодержащих продуктах, которые не могут постоянно находиться в рецикле.

Следовательно, рассмотренный вариант процесса оксосинтеза при создании технологии для безотходного (малоотходного) производства неприемлем. Тем более что толуол не дает особых преимуществ в осуществлении процесса гидро­ формилирования по сравнению с другими растворителями. В предложенной схеме не показан вывод воды (как получаемой врезультате реакций, так и содер­ жащейся в исходном сырье). Кроме того, масляные альдегиды отделяются от ос­ тальных компонентов и делятся в отдельной колонне. Разделение смеси альде­ гидов требует высокой эффективности колонны ( л реал = 100 тарелок при R = 10), что не только требует больших энергетических затрат, но и приводит к потерям альдегидов за счет их поликонденсации. Более того, «-масляный альдегид тре­ буемой чистоты не может быть выделен в виде кубового продукта.

При использовании бутиловых спиртов в качестве растворителя при разде­ лении продуктов оксосинтеза увеличивается скорость гидроформилирования, так как в полярных растворителях эта реакция протекает быстрее, чем в углево­

284

центрационный пентатоп этой смеси. Все пространство концентраций пентатопа разделено трехмерной гиперповерхностью Az\ (92,7 °С) —Агг (60,2 °С) —AZ3

(68,4 °С) — A Z4 (89,8 °С) на две области перегонки. Устойчивыми узлами здесь являются вершина пентатопа, соответствующая воде, и вершина пентатопа, со­ ответствующая «-бутиловому спирту (н-БС). Неустойчивым узлом является точ­ ка, соответствующая гетероазеотропу, образованному изомасляным альдегидом (изо-МА) и водой (AZ2(60,2 °С)). Остальные особые точки являются седлами раз­

ных порядков. Таким образом, траектории перегонки и траектории ректифика­ ции при бесконечном флегмовом числе собраны вдва пучка. Оба пучка траекто­ рий начинаются в неустойчивом узле Az (60,2 °С) и заканчиваются в устойчивых узлах, соответствующих воде (100 °С) и «-бутиловому спирту (117,5 °С). Учиты­ вая расположение бинодальных гиперповерхностей, любые два равновесных со­ става жидкость—жидкость будут располагаться в разных областях перегонки и ректификации. Последнее следует из того, что бинодальные гиперповерхности охватывают с двух сторон разделяющую гиперповерхность. Учитывая это, может бытье успехом применен принцип перераспределения полей концентраций ме­ жду областями ректификации за счет расслоения жидкости на две фазы. Этот принцип и положен в основу синтеза различных вариантов технологических схем разделения расслаивающейся смеси оксосинтеза.

Наиболее простой схемой выделения масляных альдегидов является схема с предварительным обезвоживанием исходной смеси (рис. 11.6). В двухколонном агрегате (колонны 1и 2) происходит обезвоживание исходной смеси. В кубе ко­ лонны / получается обезвоженная смесь альдегидов и спиртов, а в кубе колонны 2 — фузельная вода. Кубовая жидкость колонны /далее поступает в колонну 3, в которой выделяется изомасляный альдегид. В колонне 4 происходит выделение «-масляного альдегида. Растворитель (изобутиловый спирт) с примесями нор­ мального бутилового спирта отделяется от высококипящих продуктов уплотне­ ния в колонне 5 и возвращается в процесс оксосинтеза. Основные параметры и температурные режимы ректификационных колонн:

Условия разделения. Содержание % (мол.): в колонне 1 — воды в кубе 0,4; в колонне 2 — альдегидов в фузельной воде 0,01; в колонне 3 — «-масляного альдегида в изомасляном альдегиде 0,2, изомасляного альде­ гида в кубе 0,2; в колонне 4 — изобутилового спирта в «-масляном альдегиде 0,2; «-масляного альдегида в кубе 0,2. Во всех колоннах коэффициент избытка флегмы равен 1,5.

Как показали исследования, наиболее сложным узлом технологической схе­ мы является выделение изомасляного альдегида.

Кроме того, реализация этой схемы осложняется химическими превраще­ ниями альдегидов (конденсация альдегидов, образование ацеталей и др.) в про­ цессе выделения, которые приводят к значительным потерям альдегидов (до 30 %).

2 8 6

Втех случаях, когда н-масляные альдегиды могут использоваться с примеся­ ми воды (3—4 %), колонны 2 и 4 из технологической схемы исключаются. При содержании воды в изобутиловом спирте (до насыщения) в процессе оксосинтеза значительно увеличивается выход альдегидов. В этом случае колонна 6 также

является лишней, так как верхний слой в флорентийском сосуде колонны 3 представляет собой практически изобутиловый спирт, насыщенный водой.

Основные параметры и температурные режимы колонн технологической схемы с добавлением воды представлены ниже:

Условияразделения. Содержание % (мол.): в колонне 1 — «-масляного альдегида в изомасляном альдегиде 0,2; изомасляного альдегида в кубе 0,2; в колонне 2 — воды в изомасляном альдегиде 0,4; в колонне 3 — изобутилового спирта в «-масляном альдегиде 0,2; «-масляного альдегида в кубе 0,2; в колонне 4 — воды в «-масляном альдегиде 0,4; в колонне 5 — воды в кубе 0,2; в колонне 6 —спирта вфузельной воде 0,01. Во всех колоннах коэффициент избытка флегмы равен 1,5.

Параметры рассмотренной технологической схемы с добавлением воды в принципе сопоставимы с технологическими параметрами других схем.

11.3.ПРИНЦИПЫ В ТЕХНОЛОГИИ ОКСОСИНТЕЗА

Впроцессе оксосинтеза реализуются различные принципы создания безот­ ходных производств.

Химические принципы:

1 ) при получении альдегидов реализован принцип одностадийное™, так как

водну стадию получаются альдегиды из соответствующих олефинов и син­ тез-газа;

2 ) при использовании модифицированных катализаторов одновременно с

реакцией гидроформилирования протекает реакция гидрирования с образова­ нием соответствующих спиртов, следовательно, одновременно получается не­ сколько целевых продуктов (альдегиды и спирты);

3) достигается достаточно высокая селективность и общая конверсия сырья.

Технологические принципы:

1 ) широко используется рециркуляция (циркуляция реагентов — олефина и

синтез-газа, растворов исходных веществ для получения активных форм катали­ затора или растворов катализаторов, растворителей);

2 ) делается попытка использовать теплоту реакции для получения техноло­

гического пара во встроенных в реактор теплообменных конструкциях, напри­ мер в виде трубок Фильда (рис. 1 1 .8);

3) применяются аппараты и технологические линии большой единичной мощности, но пока не оценены их оптимальные размеры;