книги / Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза.-1

вода могут быть достаточно просто быть отделены от газов конденсацией. В слу­ чае ориентации процесса на получение диметилового эфира это может оказать­ ся затруднительным из-за высокой летучести последнего и большого разбавле­ ния конденсируемых продуктов инертными газами.

Т а б л и ц а 10.2. Требования, предъявляемые к метанолу

В метаноле-сырце содержатся также кислоты, поэтому предварительно его обрабатывают 7—8 %-м раствором NaOH для нейтрализации органических ки­ слот.

Дцметиловый эфир выделяется в колонне 7, имеющей 40 тарелок, в качестве дистиллята. Метанол-сырец в колонну 1подается на 13— 17-ю тарелки. Процесс выделения диметилового эфира ведется под давлением 0,7— 1,2 МПа (такое дав­ ление определяется температурой конденсации эфира и возможностью исполь­ зования оборотной воды для этой цели). Флегмовое число в колонне 1колеблетря от 6 ДО & Одновременно с эфиром в этой колонне отделяют растворенные

газы и частично пецтакарбонил железа. В колонне 2 происходит отделение ком­ понентов или азеотропных смесей, имеющих температуру кипения ниже, чем ме­ танол, и в колонну 2 , имеющую 65 тарелок, исходная смесь подается на 39-ю та­

релку. Для того чтобы легче отделить примеси в виде азеотропов с водой, исходная смесь подается в верхнюю часть колонны 2(на61-ютарелку). В виде дистилля-

Г Л А В А 11

ПРО И ЗВО ДСТВО КИСЛОРОДСОДЕРЖ АЩ ИХ ОРГАНИЧЕСКИХ

СО ЕД И Н ЕН И Й М ЕТО ДО М ОКСОСИНТЕЗА

Вотрасли основного органического и нефтехимического синтеза мировое производство кислородсодержащих соединений достигает нескольких миллио­ нов тонн в год. Большую роль в производстве этих продуктов в последние четыре

десятилетия играет процесс оксосинтеза. Он основан на реакции взаимодейст­ вия ненасыщенных углеводородов, в частности, олефинов с оксидом углерода и водородом с образованием альдегидов, имеющих на один атом углерода больше, чем в исходном олефине:

- R— СН2— СН2СНО

В 1929 г. Д. Смитом было обнаружено при изучении реакции Фишера— Тропша, что добавка этилена к смеси СО и Н2 увеличивает выход кислородсо­

держащих соединений. Реакция гидроформилирования была открыта О. Роеленом в 1938 г. Первая же в мире промышленная установка по оксосинтезу была пущена в 1952 г. Бурное промышленное развитие этот процесс получил в шести­ десятые годы. Уже к концу 1963 г. мировое производство продуктов оксосинтеза составило 540—560 тыс. т/год, а к 1974 г. мощности установок возросли почти до 5 млн т/год. В СССР промышленное производство было организовано в 1965 г., а уже к 1975 г. их производство возросло в 1,6 раза и в последующие годы непрерыв­

но наращивалось. Большой вклад в создание технологии оксосинтеза в СССР

внесли сотрудники ВНИИНефтехима под руководством Д.М. Рудковского. Основными промышленными продуктами, вырабатываемыми по этому ме­ тоду, являются: бутанолы и масляные альдегиды, из которых получают 2 -этил-

гексанол (более 1,5 млн т/год, он применяется для получения пластификато­ ров), высшие алифатические спирты — изооктиловый, нониловый, изодециловый, тридециловый, а также смеси спиртов С7 —Cg и Q —Сю (1,3—1,4 млн т/год, последние используются для получения поверхностно-активных веществ, син­ тетических моющих средств, эмульгаторов, присадок к маслам, парфюмерных препаратов и т.д.). Причем такие поверхностно-активные вещества, как алкилсульфаты и этоксилаты, быстро разлагаются биохимически в сточных водах. Кроме того, методом оксосинтеза получают пропионовый альдегид (из этилена и синтез-газа), который широко используется для производства и-пропилового спирта, пропионовой кислоты и других продуктов органического синтеза.

Таким образом, процесс оксосинтеза в настоящее время стал основным ме­ тодом получения кислородсодержащих соединений, таких как альдегиды, спир­

2 6 8

ты, кислоты, эфиры и др. Быстрые темпы роста выпуска продуктов оксосинтеза обусловлены следующими основными факторами:

S универсальностью (при одинаковой организации процесса можно полу­ чать различные альдегиды или спирты с длиной углеводородной цепи от С3 до

Си);

S доступностью сырья (наряду с синтез-газом можно использовать этилен, пропилен, бутилен, димеры, тримеры и тетрамеры пропилена, а-олефины, со­ полимеры пропилена и бутилена и др.);

S технико-экономические показатели процесса более благоприятны, чем таковые других методов производства аналогичных продуктов.

11.1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА ОКСОСИНТЕЗА

Промышленный процесс оксосинтеза, как правило, включает пять основ­ ных технологических стадий:

1. Получение активной формы катализатора. В случае кобальтовых катали­ заторов — кобальтизация — образование катализатора (карбонила кобальта) из металлического кобальта или его солей.

2.Гидроформилирование — взаимодействие ненасыщенных углеводородов (например, олефинов) с СО и Н2.

3.Разложение катализатора до металлической или другой формы. В случае кобальтовых катализаторов — декобальтизация — разложение карбонилов ко­ бальта и регенерация кобальта.

4.Разделение продуктов оксосинтеза с целью выделения целевых альдеги­ дов и спиртов. Эта стадия может предшествовать стадии гидрирования, если це­ левыми продуктами являются альдегиды, или последует за ней, если целевыми продуктами являются спирты.

5.Гидрирование альдегидов в спирты (при необходимости).

Важнейшей и ключевой стадией процесса оксосинтеза является стадия гидроформилирования, которая протекает на карбонилах металлов (кобальта, ро­ дия, иридия, рутения, железа, марганца) и определяет основные технико-эконо­ мические показатели различных технологических схем.

Особенностью гидроформилирования олефинов (за исключением этилена) является образование продуктов как нормального, так и изостроения. Следова­ тельно, реакция протекает как по правилу Марковникова, так и против него.

В условиях как гомогенного, так и гетерогенного катализа реакция гидро­ формилирования протекает с участием ^-электронной оболочки переходных металлов. В частности, карбонильные комплексы переходных металлов пред­ ставляют собой богатые энергией соединения с лабильными электронными свя­ зями.

За время существования процесса оксосинтеза было предложено множество различных вариантов его механизма. Однако механизм взаимодействия суб­ страта (карбонилируемого соединения) с катализатором (гидридами комплек­ сов переходных металлов) оказался сложным и до сих пор точно не установлен. Возможен как диссоциативный, так и ассоциативный механизм. Вместе с тем установлено, что:

S комплексные катализаторы обладают электронно-акцепторными свойст­ вами;

269

V каталитическая реакция на них может протекать либо по диссоциативно­ му, либо по ассоциативному механизму;

V каталитический акт может начинаться с образования п- или о-связи меж­ ду металлом комплекса и субстратом.

Механизм реакции гидроформилирования ведущий кнеразветвленным аль­ дегидам на родиевых катализаторах в интерпретации Уилкинсона и сотр. пред­

Она включает в себя ассоциативный (комплексы IV—XI—VIII) и диссоциа­ тивный (комплексы V— VI— VII— VIII) маршруты. Вклад каждого из них зависит от равновесия между соединениями XIII, IV, V. При избытке трифенилфосфина равновесие между комплексами Ии /Подвинуто в сторону последнего и преоб­ ладает ассоциативный механизм. Он обеспечивает высокую селективность по отношению к альдегидам неразветвленного строения. Это происходит из-за стерических затруднений, вызываемых трифенилфосфильными лигандами.

Экспериментальные данные об экстремальной зависимости скорости реак­ ции от концентрации РРИз в растворе (с повышением концентрации РРЬз ско­ рость проходит через максимум) хорошо соответствуют механизму, включаю­ щему в себя каталитически неактивный комплекс XIII. Олефиновые комплексы VIи AYбыстро превращаются в алкильные VII и VIII. Вслед за этим происходит стадия внедрения СО. Затем образовавшийся плоский квадратный комплекс IX претерпевает окислительное присоединение Нг с образованием координацион­ но-насыщенного комплекса XII. Последними стадиями являются перенос еще одного атома водорода к углеродному атому ацильной группы в ЛУ/и восстано­ вительное элиминирование с выделением альдегида и регенерацией комплекса III. Иногда наблюдаемое при избытке СО ингибирование реакции связано с об­ разованием комплекса X.

270