Биотехнологический способ — наиболее старый метод промышленного по лучения уксусной кислоты, он основан на биохимическом окислении этанола. Такой способ производства был известен еще вдревнем Египте. Он применяет ся и в настоящее время для получения уксусной кислоты для пищевой промыш ленности. При этом в качестве исходного сырья могут использоваться низко сортные винные материалы, растворы спиртов, полученные брожением моно сахаридов, гидролиза древесины, и т.п. Позже уксусную кислоту начали полу чать и пиролизом древесины. При этом одновременно происходит образование
идругих карбоновых кислот.
Вобщем балансе производства уксусной кислоты следует также учитывать и ее количество, получаемое при производстве ацетата целлюлозы, где при этери фикации используется только одна ацетильная группа:
Целл-ОН + (СН3С 0)20 -» Ц е л л - 0 - С 0 - С Н 3 + СН3СООН
Эта кислота, являющаяся побочным продуктом, может покрывать до 50 % потребности. Однако необходимо учитывать, что используемый уксусный ан гидрид также производится химическими методами, например окислением аце тальдегида.
12.1. ПОЛУЧЕНИЕ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ ОКИСЛЕНИЕМ АЦЕТАЛЬДЕГИДА
Основы процесса. Синтез на основе ацетальдегида доминировал в промыш ленности вплоть до 90-х годов XX в. Это связано с достаточно простым техноло гическим оформлением процесса, доступностью исходного сырья. Естественно, первоначально использовали ацетальдегид, полученный гидратацией ацетилена по Кучерову, позже, полученный прямым окислением этилена.
Альдегиды — легко окисляемые соединения. При радикально-цепном окис лении происходит промежуточное образование из ацильного пероксиацильного радикала
R C = O +O 2 -> R C O O O .
а затем пероксикислоты
RCOOO. +RCHO -> R C 0 0 0 H + R C = 0
В целом, окисление ацетальдегида приводит к перуксусной (надуксусной) кислоте
СН3СНО + 0 2 -> СН3СОООН
Пероксикислоты (например, перуксусная или надуксусная) способны при соединяться к альдегидам с образованием пероксидного соединения. В случае перуксусной кислоты и ацетальдегида образуется ацетальдегидперацетат:
СНзСОООН + СН3СНО 3* СН3СОО -СНСН 3
Равновесие этой реакции при низких температурах смещено вправо. При этих условиях ацетальдегидперацетат является основным продуктом реакции. С повышением температуры и в присутствии солей металлов переменной ва лентности его устойчивость снижается. Он быстро разлагается с образованием двух молекул уксусной кислоты
СН3СОО-СНСН3 -» 2СН3СООН
При жидкофазном окислении ацетальдегида в уксусную кислоту в качестве катализаторов используют ацетаты марганца или кобальта в количестве 0,05—0,10 % (мае.) по отношению к ацетальдегиду. Использование солей железа нецелесообразно, так как эти соли катализируют только образование гидропе роксидов, но не их распад.
При каталитическом окислении ацетальдегида кинетику процесса опреде
ляют следующие элементарные стадии: |
|
RCHO + Mn31 |
*"—>RCO+M n2+ +H + |
( 1 2 . 1 ) |
|
R C O + 0 |
2 —— > RCOOO* |
( 1 2 .2 ) |
|
RCOOO* + RCHO —— »RCOOOH + RCO |
(12.3) |
|
RCOOOH + Mn2+ |
*4 ->RCOO* +HO +M n3+ |
(12.4) |
RCOOO* — -— > Молекулярные продукты |
(12.5) |
При стационарных концентрациях различных форм катализатора должно выполняться условие равенства скоростей реакций (12.1) и (12.4). Поскольку г; « г8, ..., гп и катализатор находится в основном в виде Мп3+, то суммарная скорость реакции выражается уравнением
г = A:2[RCOOO*][RCHO] = к2Jk0 / кь[Mn34 ]05fRCHOT5. |
(12.6) |
При этом особенно при пониженной температуре происходит накопление в реакционной массе взрывоопасных гидроперекисных соединений, что может привести к взрыву. Температуру в реакторе поддерживают на уровне 50—70 °С, давление 0,30—0,70 МПа. Из-за высокой летучести ацетальдегида окисление проводят всреде растворителя, в качестве которого используют целевой продукт реакции — уксусную кислоту, поскольку она устойчива к нагреванию и к окис лению в условиях проведения реакции. Верхние пределы температуры и давле ния ограничены летучестью ацетальдегида и развитием побочных реакций. По бочными продуктами являются метилацетат, этилидендиацетат, муравьиная кислота и диоксид углерода:
СН3СНО + 1,502 -> 0,5СН3ОССН3 + 0,5СН2 + 0,5Н2О
II углерода
О
метилацетат
рованные пары направляют на санитарную очистку. Жидкие продукты направ ляют на ректификацию.
Традиционная технологическая схема получения уксусной кислоты жидко фазным окислением ацетальдегида представлена на рис. 12.3. Реактор / служит для приготовления катализаторного раствора смешением рециркулирующей уксусной кислоты и ацетата марганца (II).
Предварительно охлажденный в холодильнике 2 ацетальдегид смешивается с катализаторным раствором и подается в реактор окисления 3. В реактор ./так же подается технический (98 % ) кислород. Используется разноуровневая по дача (2—3 ввода). Нижний ввод кислорода располагается несколько выше вво да ацетальдегида (1 —1,5 м) так, чтобы в этом сечении отсутствовали пары аце тальдегида.
Для улучшения массообмена реактор 3 может быть снабжен тарельчатыми устройствами. Тепло реакции отводят за счет встроенных змеевиковых уст ройств (см. рис. 12.2). Часть тепла отводится также с парогазовым потоком из верха реактора. При этом в реакторе поддерживаются следующие условия: дав ление — 0,30 МПа, температура — до 75 °С; в нижней части реактора давле ние — 0,38—0,40 МПа, температура — 60 °С.
Выбор температурных условий определяется необходимостью обеспечения равенства скоростей образования и расходования надуксусной кислоты. При температуре ниже 70 °С снижается скорость ее разложения и происходит ее на копление в реакционной массе. Поскольку надуксусная кислота представляет собой перекисное соединение, повышение ее концентрации в реакционной массе опасно, так как может привести к взрыву. При повышенных температурах с большей, нежели для основной реакции, растет скорость побочных процессов полного окисления.
Из верхней части реактора 3 отбирается парогазовая смесь, состоящая из продуктов полного и деструктивного окисления (муравьиная кислота), непро реагировавшего ацетальдегида, паров уксусной и надуксусной кислот, инертов технического кислорода. Парогазовая смесь охлаждается и конденсируется в хо лодильниках-конденсаторах 4, паровую фазу после конденсации подают на сле дующую ступень охлаждения, а жидкость (ацетальдегид, кислоты) возвращают в реактор 3. Очищенный газовый поток /^направляют на санитарную очистку ка талитическим дожиганием.
Продуктовый поток отбирают из реактора 3 в жидкой фазе и направляют на ректификацию в колонну 6. В ней от уксусной кислоты отделяют легкие продук ты и растворенные газы. Кубовый продукт колонны 6 направляют в нижнюю часть колонны 7. В ней от уксусной кислоты, выделяемой в качестве дистиллята, отделяют тяжелые продукты: этилидендиацетат, смолы, параформ. Дистиллят колонны 7 поступает в сборник 8. Из него большая часть уксусной кисло ты-сырца направляется в реактор перманганатной очистки 9, а меньшая часть используется для приготовления катализаторного раствора в реакторе /. В реак тор 9дозируют перманганат калия для доокисления, содержащихся в уксусной кислоте-сырце органических соединений. Оксидат из реактора 9 направляют в ректификационную колонну 10, где получают товарную уксусную кислоту, от гоняя ее от тяжелокипящих продуктов, содержащих ацетат марганца.
В целом технология характеризуется удовлетворительным выходом уксус ной кислоты (92 % на ацетальдегид) и достаточно высокой конверсией за один проход (95 % по ацетальдегиду). К недостаткам технологии следует отнести:
сложную конструкцию реактора окисления из стойких к коррозии материалов; низкую степень использования тепла реакции из-за невысокого его потенциала (охлаждающий реактор конденсат с температурой около 60 °С пригоден только для питания котлов утилизаторов других производств); использование на стадии очистки химических реагентов; однократное без регенерации и утилизации ис пользование катализатора.
Принципы в технологии получения уксусной кислоты окислением ацетальдеги да. Технология окисления ацетальдегида в уксусную кислоту относится к непре
рывным w имеет одну стадию по химической составляющей. В качестве исходно го сырья используют доступные вещества: ацетальдегид и технический кисло род. Процесс относится к высокоэффективным, обладая высокой конверсией за один проход, удовлетворительной для радикально-цепных процессов селектив ностью и производительностью. Высокие конверсии реагентов за один проход делают применение рециркуляции нецелесообразным. Из реакционной смеси полностью выделяют уксусную кислоту, легко- и тяжелокипящие фракции, как правило, не утилизируют, а подвергают огневому обезвреживанию. Поэтому технология не обладает полнотой использования жидких и твердых отходов. С точки зрения реализации принципов разработки технологии с низким энергопо треблением и полноты использования энергии системы технология требует допол нительного совершенствования, поскольку низкий потенциал тепла, вырабаты ваемого реактором окисления, не дает возможности использовать его для техно логических нужд. Окисление ацетальдегида в уксусную кислоту можно отнести к технологиям с низким расходом воды, поскольку она используется как энерго носитель и хладагент, но не как реагент.
Использование реакционных аппаратов большой единичной мощности затруд нено, так как барботажные реакторы имеют ограничения, связанные с пробле мами распределения парогазового потока сырья при высоких производительно стях. Однако возможно создание линий большой единичной мощности, в которых будет использован ряд параллельно работающих реакторных подсистем.
12.2.СОВМЕСТНОЕ ПРОИЗВОДСТВО УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ
ИУКСУСНОГО АНГИДРИДА ОКИСЛЕНИЕМ АЦЕТАЛЬДЕГИДА
Основы процесса. В определенных условиях наряду с уксусной кислотой при
окислении ацетальдегида происходит образование уксусного ангидрида
СНзСООН <-Ш1 —СНзСНО °-50^ >0,5(СНзСО)2О + 0,5Н2О
Возможные механизмы образования уксусного ангидрида следующие: реакция перуксусной (надуксусной) кислоты с ацетальдегидом
СНзСОООН + СНзСНО -> (СН3С0 ) 20 + Н20
превращение ацильного радикала в координационной сфере атома меди
RC=0 + CU(OOCR)2 RCO ■Cu(OOCR) 2 - » (RC0)20 + CuOOCR
Полученная соль одновалентной меди вновь окисляется пероксикислотой в высшее валентное соединение.
По всей видимости, вторая последовательность реакций имеет большее пра во на существование, поскольку реакция перуксусной кислоты с ацетальдеги дом может протекать в присутствии любой каталитической системы, а образова
ние уксусного ангидрида наблюдается только в присутствии смешанных катали заторов, содержащих соли Со, Мп, Си. Образованию ангидрида также благопри ятствует пониженная концентрация (парциальное давление) кислорода в га зе-окислителе.
Поскольку одновременно с уксусным ангидридом образуется вода, важней шим условием реализации такого процесса является быстрый отвод воды из ре акционной зоны. В противном случае получим только уксусную кислоту:
(СН3С 0)20 + Н20 2СН3СООН
Для торможения этой реакции часто используют различные гетероазеотропобразующие добавки. Они не должны подвергаться любым превращениям в условиях протекания основной реакции, а должны обеспечивать расслаивание в жидкой фазе, иметь температуру кипения несколько ниже температуры кипе ния воды, быть дешевыми и доступными. В качестве таких добавок могут ис пользоваться этилацетат (/кип = 77,1 °С), диизопропиловый эфир (г^п = 68,5 °С) и т.п. Использование этилацетата предпочтительнее, поскольку состав гете роазеотропа вданном случае более обогащен водой. Следовательно, при приме нении этилацетата потребуется меньший рециркуляционный поток.
Наличие гетероазеотропа способствует интенсивному удалению воды из ре акционной массы. Однако исследования показали, что основными факторами, определяющими возможность получения уксусного ангидрида, кроме указан ного выше, являются:
S высокая концентрация в реакционной массе катализатора (кобальт-мед- ного или марганец-медного) с мольным соотношением солей 1 :( 1 —3);
S использование разбавленного до содержания 7—9 % (об.) кислорода га за-окислителя;
S проведение процесса вдиффузионной или близкой к ней области, что по зволяет еще больше снизить концентрацию кислорода и повысить концентра цию ацильных радикалов в жидкой фазе.
При обеспечении этих условий мольное соотношение кислота/ангидрид в продуктах реакции может достигать (3—5):(7—5).
Технология процесса. Процесс совместного получения уксусной кислоты и
уксусного ангидрида может быть осуществлен двумя способами: в среде гетероазеотропного агента; в среде продуктов реакции.
Впервом случае окисление проводят в реакторе, заполненном этилацетатом
ипредставляющем собой барботажную колонну, которая снабжена встроенны ми холодильниками-змеевиками (рис. 12.4). В качестве окислителя используют воздух, катализатор представляет собой смесь ацетата марганца или кобальта и меди. Конструкцию реактора можно упростить. Поскольку для интенсивного отвода воды с гетероазеотропом вреакторе должен поддерживаться режим кипе ния, то все тепло реакции можно отводить за счет испарения воды и этилацетата
ичасти ацетальдегида из реакционной массы. Для этого при температуре в реак торе 50—70 °С необходимо поддерживать давление около 0,40 МПа.
Поскольку ацетальдегид является самым легкокипящим компонентом реак ционной массы, то несмотря на быстрое окисление, некоторое его количество будет уноситься с парами. Поэтому реакционная подсистема должна включать в себя устройства для выделения ацетальдегида и возвращения его вреактор окис ления.
