ционально совмещается в одном аппарате (с завершением гидролиза, а также отгонкой изопропилового спирта и побочных продуктов (ДИПЭ и др.)).
Технология совместного получения этилового и изопропилового спиртов сер нокислотной гидратацией. Еще в 30-е годы XX в. с целью резкого удешевления процесса сернокислотной гидратации олефинов были предприняты попытки разработать технологию последовательного ступенчатого их поглощения сер ной кислотой с возрастающей от ступени к ступени концентрацией при различ ных парциальных давлениях и температурах. Это позволило бы обойтись без весьма дорогостоящего предварительного разделения исходного пирогаза не только на чистые компоненты (как это требуется для прямой гидратации), но даже и на фракции.
Предполагалось, например, что сжатый пирогаз после отделения углеводо родов >С5 направляется в первый абсорбер, орошаемый 60 %-й H2S 04, где в мяг
ких условиях четко абсорбируется только изобутилен, во втором абсорбере, оро шаемом 70 %-й H2S04, в несколько более жестких условиях четко поглощаются «-бутилен, в третьем, орошаемом 80—90 %-й H2S 04, в еще более жестких усло
виях четко поглощается пропилен и, наконец, в четвертом, орошаемом 98 %-й H2S04, в наиболее жестких условиях поглощается этилен. Однако эти попытки
не привели к положительным результатам. Во-первых, не удалось добиться чет кого поглощения каждого олефина в предназначенном для него абсорбере, а, во-вторых, «проскочившие» в следующий абсорбер олефины превращались главным образом в полимеры.
В настоящее время, когда установлено как соотносятся реакционные спо собности олефинов (изо-С4: С3: С2 = 1000 : 500 : 1), становятся вполне объясни
мыми отрицательные результаты предпринятых попыток: слишком мало отли чаются реакционные способности олефинов С4 и С3. Однако из этого соотноше
ния следует, что пропилен и этилен (500 : 1) вполне могут быть обработаны ме тодом последовательной абсорбции.
Таким образом, если из пирогаза предварительно выделить углеводороды >С4, то сжатый пирогаз без дальнейшего разделения может быть направлен на двухступенчатую установку последовательной абсорбции, где в первом по ходу газа абсорбере будет в более мягких условиях четко поглощаться пропилен, а во втором — в значительно более жестких условиях — этилен. Оставшиеся непо глощенными водород, метан, этан и пропан могут быть направлены сразу на пи ролиз в топливную сеть или предварительно использованы для концентрирова ния отработанной кислоты в токе инертного газа. Проведенные в масштабе пи лотной установки опыты подтвердили полную возможность реализации такой двухступенчатой последовательной абсорбции. Полученные при этом этиловый и изопропиловый спирты вполне удовлетворяют техническим условиям. Пред варительные технико-экономические расчеты показывают, что себестоимость этанола и изопропанола при последовательной абсорбции и концентрировании отработанной кислоты в токе инертного газа резко снижается.
Итак, на базе рассмотренных вполне реальных возможностей совершенст вования процесса сернокислотной гидратации низших олефинов (этилена и пропилена) можно предложить несколько вариантов технологических схем, со стоящих из тех или иных комбинаций реакторных узлов с узлами разделения.
На рис. 13.8 приведен один из возможных вариантов усовершенствованной технологической схемы, в которой реализованы:
S непосредственная подача паров этанола-сырца из реакторного узла (из ре акционно-отгонной колонны) вузел разделения (в основную колонну ректифи кации этанола от воды).
Отметим особенности этого технологического процесса.
1. Освобожденный от углеводородов >С 4 сжатый до = 4,0 МПа пирогаз после
селективного извлечения из него в соответствующих условиях пропилена (на пример, по схеме, приведенной на рис. 13.7) поступает вбарботажиый реактор /, где поглощается этилен. Охлаждение рециркулирующей реакционной смеси производится в холодильнике 2. Отработанный пирогаз промывается в скруббе ре 21 слабым раствором щелочи и через турбодетандер (на схеме не показан), где регенерируется энергия сжатия, направляется на использование (на пиролиз или в топливную сеть). При ином варианте технологической схемы отработан ный пирогаз может быть использован в качестве инертного газа для концентри рования отработанной серной кислоты.
2.Пары этанола-сырца после промывки горячим раствором щелочи в скруб бере 5 направляются в ректификационную колонну 13, минуя конденсатор 6. Последний вместе со сборником 7и насосом устанавливаются как компенсаци онная система, которая работает в периоды пуска или при нарушении техноло гического режима. В отличие оттрадиционной схемы, приведенной на рис. 13.2, основная ректификационная колонна Л?для отгонки этанола-сырца от воды ус танавливается первой в узле разделения, второй устанавливается ректификаци онная колонна /5для отгонки легколетучих компонентов от этанола-сырца.
3.Вместо несовершенного однократного экстрагирования полимеров «зеле ным маслом» устанавливается противоточная экстракционная колонна 8, обес печивающая наиболее полное удаление полимеров из отработанной серной ки слоты.
4.В данном варианте предусматривается концентрирование кислоты в от гонной вакуумной колонне 9, причем ее кипятильник, а также холодильник и приемник / /могут быть изготовлены из обычной стали, так как в них поступает концентрированная кислота. Можно рекомендовать следующий режим работы колонны 9 : остаточное давление в верхней части колонны 1 кПа, температура
=45 °С (это позволит охлаждать конденсатор наиболее дешевым хладагентом — водой); температура в кубе колонны 210—215 °С, это позволит использовать в качестве теплоносителя насыщенный водяной пар с давлением =3 МПа и темпе ратурой 230—235 °С.
13.3. ПРЯМАЯ ГИДРАТАЦИЯ НИЗШИХ ОЛЕФИНОВ
Теоретические основы прямой гидратации низших олефинов. Как уже отмеча
лось выше, процесс гетерогенно-каталитической гидратации олефинов во мно гом аналогичен процессам, протекающим в растворах кислот.
1. На фосфорно-кислотных катализаторах, которые сейчас являются основ ными в промышленных крупнотоннажных установках, в результате протониза ции олефина на поверхности катализатора образуется карбкатион, который при повышенных температурах синтеза реагирует с водой и превращается в спирт. Как и в растворах, взаимодействие карбкатиона со спиртом приводит к образо ванию простых эфиров, а взаимодействие с олефинами — к образованию поли меров.
2. Реакционная способность олефинов в процессе прямой гидратации меня ется в той же последовательности, что и в процессе сернокислотной гидратации: растет по мере увеличения основности олефина. Так, гидратация изобутилена протекает примерно в 8000 раз быстрее гидратации пропилена, а пропилен гид ратируется в 8000 раз быстрее этилена. В том же порядке меняется реакционная способность олефинов к полимеризации.
Как мы уже отмечали, катализаторами прямой гидратации могут служить и разбавленные (10—30 %) растворы серной или фосфорной кислоты в условиях высоких температур и давлений, т.е. в условиях, в которых эти кислоты являют ся весьма агрессивными средами. Но в настоящее время благодаря достижениям в борьбе с коррозией этот способ гидратации, несомненно, заслуживает внима ния и специальных исследований.
Твердые катализаторы — это обычно фосфорная кислота и ее соли (простые и сложные фосфаты) на таких носителях, как алюмосиликаты, силикагели, пем за и т.д.; значительная часть фосфорной кислоты (до 35 %) находится в свобод ном состоянии. Недостатками процесса гидратации на фосфорно-кислотных катализаторах являются сильная коррозия аппаратов и унос кислоты в парооб разном состоянии потоком реакционной газовой смеси. Для проведения про цесса применяют и нелетучие катализаторы на основе оксидов металлов (напри мер, AI2O3, W2O3, ТЮ2 и др.), активированных различными добавками. Для гид
ратации высших олефинов (например, изобутилена) применяют ионообменные смолы.
При прочих равных условиях в присутствии твердых катализаторов процесс протекает значительно медленнее, чем в присутствии жидких, но зато значи тельно уменьшается или даже исключается коррозия. Снижение скорости мож но компенсировать повышением температуры, но в этом случае снижается вы ход спирта и повышается выход побочных продуктов (эфиров, полимеров и др.).
Наиболее разработанным применительно к имеющимся промышленным установкам в настоящее время является процесс газофазной гидратации:
Этот процесс экзотермический, протекает с уменьшением объема и, следо вательно, снижение температуры и повышение давления способствуют увеличе нию равновесного выхода этанола.
В табл. 13.2 приведены равновесные выходы этанола при различных темпе ратурах и давлениях для эквимолярной смеси этилена и водяного пара. При ат мосферном или близком к нему давлении равновесный выход этанола очень низкий. Например, при атмосферном давлении и 150°С выход этанола достига ет всего лишь 0,4 %. При этих условиях и скорость процесса в присутствии фос форно-кислотного катализатора настолько низка, что оказывается совершенно неприемлемой для промышленных установок.
Следует обратить внимание на два физико-химических фактора, которые определяют основные технологические параметры процесса. Прежде всего это ак тивность катализатора, которая имеет решающее значение для определения темпе ратуры процесса. Активность широко применяемого в настоящее время фосфор но-кислотного катализатора является, как известно, невысокой. Только при 280—300 °С ее можно считать более или менее приемлемой для промышленных ус ловий. При более высокой температуре взначительной мере развиваются побоч ные процессы: полимеризация этилена, усиленное образование эфира идр.
334
Т а б л и ц а
13.2. Равновесный
выход этанола для эквимолярной смеси этилена
и водяного пара
Температура,
°С
Равновесный
выход этанола,
%
0,5 МПа
0,8 МПа
1.0 МПа
1,5 МПа
150
5 3 ,0
6 5 . 0
6 7 ,0
7 4 ,0
2 0 0
3 0 ,5
3 8 . 7
4 5 , 0
5 4 ,0
2 5 0
14,1
2 1 . 4
2 0 ,0
3 5 ,0
2 7 0
—
16.3
—
—
3 0 0
6 ,7
10.3
12,5
18,3
3 5 0
3 ,5
5 ,6
7 ,0
12,2
Другим отправным фактором в этом парофазном процессе выступает весьма низкая по сравнению с этиленом летучесть воды, которая имеет решающее зна чение для определения давления процесса. Последнее при прочих равных усло виях зависит от парциального давления паров воды, т.е. тоже от температуры.
Таким образом, температура становится важнейшим параметром, опреде ляющим не только скорость, но и общее давление процесса, а значит, и конвер сию этилена и другие показатели. Так, в соответствии со стехиометрическим уравнением реакции, для эквимолярной смеси этилена и паров воды, парциаль ное давление последних должно составлять примерно половину от общего дав ления. Например, при 280 °С давление насыщенного водяного пара составляет =6,5 МПа и, следовательно, предельно возможное общее давление будет равно 6,5 • 2 = 13,0 МПа. Однако с целью предотвращения конденсации водяного пара в самом реакторе (что парализует действие катализатора) парциальное давление паров воды, а значит, и общее давление должно быть несколько ниже. Действи тельно, в промышленности применяют общее давление в пределах 8,0—10,0 МПа. Имеются идругие пути, предотвращающие появление водяного конденсата.
Во-первых, это повышение температуры. Однако в силу экзотермичности процесса этот путь принципиально непригоден, так как приводит к снижению конверсии этилена и интенсификации побочных процессов.
Во-вторых, это снижение парциального давления водяного пара за счет по вышения парциального давления этилена. Однако этот путь тоже непригоден. Он приводит к снижению выхода этанола, так как оптимальным соотношением между реагирующими компонентами является эквимолярное.
Действительно, по закону действующих масс и в соответствии со стехиомет рическим уравнением реакции
/,с 2н 4/,н г0 / /^CJ HJOH = К,
где К — константа равновесия, величина постоянная при данных условиях; р — парциальные давления водяного пара, этилена и этанола, пропорциональные их мольным долям в реакционной смеси.
При постоянном значении К максимальное значение знаменателя рс н он (определяющего выход этанола) будет при максимальном значении числителя, т.е. произведения Рс2н4Рн2о- Следовательно, нужно определить максимальное значение функции
f(x ) = (А —х)х = Ах —х2,
где А — общее число молей этилена и водяного пара в реагирующей смеси; х — число молей водяного пара в реагирующей смеси; (А —х)—то же, для этилена.
Первая производная этой функции: /'(*) = А - 2х.
При /'(х ) = О получим х = А /2.
Отрицательное значение второй производной f"(x) = - 2 подтверждает, что
максимальный выход этанола при прочих равных условиях возможен только в случае эквимолярной смеси этилена и водяного пара, т.е. при одинаковых зна чениях их парциальных давлений.
В настоящее время процесс гидратации этилена реализуется в промышлен ности обычно при следующих условиях: Т = 280—300 °С; р = 8,0 МПа; мольное соотношение водяной пар: этилен = 0,7—0,8; катализатор — фосфорная кисло та и фосфаты на алюмосиликате или силикагеле при содержании Н3РО4до 35 %
в свободном состоянии, объемная скорость циркулирующего газа 1800—2000 ч-1, что соответствует продолжительности контакта 18—20 с и производительности 180—200 кг этанола с 1 м3 катализатора в 1 ч.
При этих условиях этилен расходуется примерно следующим образом: 95 % — на образование этанола; 2—3 % — этилового эфира; 1—2 % — ацеталь дегида; 1 — 2 % — полимеров и других продуктов.
Из табл. 13.2 и приведенных условий гидратации следует, что максимальный выход (равновесный) за один проход может составить только = 1 0 %; практиче
ски он достигает =5 %, что приводит к необходимости многократной циркуля ции реакционной газовой смеси через слой катализатора.
Столь малая конверсия этилена и низкая производительность катализатора обусловили необходимость работы не с разбавленным (как в сернокислотной гидратации) этиленом, а с концентрированным 98—99 %-м этиленом. Даже при таком концентрированном этилене, т.е. при содержании в нем до 2 % инертных
примесей (этан, метан, водород и др.), они накапливаются в рециркулирующем газе, что приводит к снижению содержания этилена. Нижний предел концен трации этилена принят в настоящее время =85 %, т.е. соответствует содержанию инертных примесей =15 %. Поэтому необходим отвод последних с частью ре циркулирующего газа (отдувка на установку газоразделения), которая составит 2 • 100/15 = 13 % от подачи свежего 98 %-го этилена.
Из рециркулирующей реакционной газовой смеси необходим непрерывный отвод получаемого этанола, что при современном уровне развития технологии разделения газовых смесей не может быть осуществлено с должной селективно стью, например через полупроницаемые мембраны. Практически удаление эта нола производится обычным методом конденсации, при этом вода как менее ле тучий компонент конденсируется с большей полнотой. Это приводит к огром ным затратам тепла (учитывая крупнотоннажность производства этанола) на получение водяного пара, из которого только =5 % расходуется на конденсацию этанола, а остальные 95 % — на конденсацию воды. Поэтому возникает острая необходимость в организации возможно более полной утилизации тепла непро реагировавшего водяного пара путем эффективного теплообмена между потока ми выходящей из реактора и входящей в него газовых смесей, а также путем ге нерации вторичного водяного пара в котлах-утилизаторах. Относительно низ кий температурный потенциал тепла (250—300 °С), а также невысокие значения коэффициентов теплопередачи, определяемые малоэффективной теплоотдачей от газа, приводят к громоздкой системе теплообмена.
3 3 6
Однако положительным фактором здесь является то, что интенсивная цир куляция реакционной газовой смеси, кратность которой (при выходе этанола =5 %) достигает = 20, и сравнительно невысокая теплота реакции позволяют весьма просто реализовать процесс в адиабатическом реакторе колонного типа. Выделяющаяся теплота реакции повышает температуру реагирующего газового потока всего лишь на 15—20 °С, что допустимо.
Несмотря на весьма малую летучесть фосфорной кислоты, унос ее в виде па ров при такой значительной рециркуляции реакционной газовой смеси и высо кой температуре достигает 0,4—0,5 кг/ч с 1 м3 катализатора, что может вызывать
коррозию аппаратуры и ограничивает длительность нормальной работы катали затора до 500—600 ч. В связи с этим была разработана технология непрерывной подачи свободной фосфорной кислоты в реакционную газовую смесь на входе в реактор, нейтрализации ее щелочью на выходе из реактора и регенерации фос форной кислоты из полученных при нейтрализации солей. Это позволило уве личить длительность работы катализатора до 1500 ч, заметно сократить расход фосфорной кислоты и значительно уменьшить коррозию оборудования. Такой процесс можно проводить в стальной аппаратуре (только основной аппарат — стальной реактор — обкладывать внутри медными листами).
Технология прямой гидратации низших олефинов. Из приведенной физи
ко-химической характеристики процесса можно вывести основные положения, которые были приняты при разработке существующей технологической схемы.
1. Необходимо организовать технологическую схему по принципу много кратной циркуляции реагирующей газовой смеси через реактор с отводом целе вого продукта — этанола — конденсацией.
2.В качестве исходного продукта следует применять чистый этилен с мини мальным содержанием инертных примесей, которые накапливаются в реакци онной смеси и частично отводятся с рециркулирующей газовой смесью в виде «отдувки».
3.Повышение давления процесса ограничено из-за опасности конденсации воды, снижающей активность катализатора.
4.Процесс необходимо проводить при эквимолярном или близком к нему соотношении этилен/водяной пар.
5.Необходимо наиболее полно регенерировать тепло, расходуемое главным образом на получение водяного пара.
6 . Возможно применение адиабатического реактора простейшей конструк
ции.
7. Целесообразно «подпитывать» поступающую в реактор газовую смесь све жей фосфорной кислотой, необходима нейтрализация паров фосфорной кисло ты на выходе из реактора, включая регенерацию ее из выпавших солей (фосфа тов).
Технологическая схема процесса прямой гидратации этилена приведена на рис. 13.9. С помощью компрессора свежий этилен подается во всасывающую ли нию циркуляционного компрессора 2, из которого рециркулирующая газовая смесь через теплообменники 3 и 4 направляется в инжектор 5 на смешение с во дяным паром высокого давления (/ = 450 °С; р = 8,0 МПа), поступающим обыч но с ТЭЦ.
После инжектора 5реакционная газовая смесь при 280—300 °С смешивается с подаваемой фосфорной кислотой («подпитка» реактора) и поступает на верх колонного реактора б, заполненного слоем катализатора (до 8—9 м). На выходе,
^-j-2515
337
ливает снижение давления, что является неблагоприятным фактором для про цесса.
3. Кардинальный путь совершенствования процесса — это разработка жид кофазного варианта, т. е. процесса гидратации этилена жидкой водой. Здесь мо гут быть реализованы два варианта. В первом варианте процесс протекает по ре акции
С2Н4(г) + Н20(ж) «=* С2Н5ОН(г), Д Я = —2,09 кДж/моль.
Следует дать физико-химическую характеристику этого процесса. Теплота реакции очень мала, поэтому конверсия почти не зависит от температуры. Сле довательно, с целью достижения приемлемой скорости процесс можно прово дить и при повышенной температуре, не опасаясь большого снижения конвер сии. Однако диапазон рабочих температур здесь резко ограничен значениями критических температур воды -374 °С и этанола -243 °С. Только в этом узком интервале температур (243—374 °С) термодинамически могут сосуществовать газообразный этанол и жидкая вода. Чтобы вода не испарялась, давление долж но быть, очевидно, выше критического давления воды, которое при 374 °С со ставляет 21,7 МПа. Критическая температура этилена 9,7 °С значительно мень ше и не определяет рабочей температуры процесса.
Казалось бы, конверсия не должна зависеть от давления, так как реакция идет без изменения объема. Однако, как показали уточненные термодинамиче ские расчеты, конверсия увеличивается с повышением давления. Это связано с изменением в благоприятном направлении соотношений летучестей и коэффи циентов активности реагентов при изменении давления. Так, при 250 °С и дав лении 30 МПа теоретически возможный выход этанола за один проход составля ет =60 %. Практический выход составит, вероятно, =30—40 %. Кроме того, по вышение давления увеличивает растворимость этилена в воде, что способствует диффузии его через воду к поверхности катализатора, т.е. ускоряет процесс.
Учитывая малую теплоту реакции, отвод тепла даже при столь большой кон версии, по-видимому, не составит затруднений и сможет быть осуществлен за счет испарения некоторого количества воды. Наиболее простым и экономич ным технологическим решением представляется проведение такого процесса в реакторе-колонне, как совмещенного с ректификацией в присутствии како го-либо твердого катализатора, сформованного в виде насадки, пригодной для проведения одновременно и ректификации, например в виде колец Рашига. Ос новная проблема заключается в поиске подходящих катализаторов.
Во втором варианте процесс протекает по уравнению
С2Н4(г) + Н20(ж) С2Н5ОН(ж), АН = —41,9 кДж/моль.
Эта реакция идет с большим выделением тепла, и, следовательно, с повыше нием температуры выход этанола уменьшается. Однако реакция протекает с уменьшением объема, поэтому фактором, смягчающим отрицательное влияние повышенной температуры, является давление. Тем более что увеличение давле ния не имеет видимых ограничений, так как критическая температура единст венного газообразного реагента — этилена, равная 9,7 °С, практически всегда будет ниже рабочей температуры процесса.
Исследования такого жидкофазного процесса проводились в проточном ре акторе в присутствии оксида вольфрама W1O3, активированного оксидом цинка
ZnO на носителе — силикагеле при 250 °С и 30 МПа. При подаче на верх такого
