книги / Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза.-1

S холодильника смешения, в котором за счет поглощения скрытой теплоты парообразования при испарении ацетальдегида проходит дополнительная кон­ денсация и отделение от газовой фазы продуктов реакции;

S сатуратора, обеспечивающего насыщение циркулирующих газов ацеталь­ дегидом.

Большую часть рециркулирующих газов из сатуратора 5 направляют в реак­ тор /. Некоторое их количество отводят изсистемыдля поддержания постоянст­ ва концентраций инертов. Для очистки от органических компонентов этот по­ ток проходит через абсорберы 7 (орошается уксусной кислотой) и £ (орошается водой). Сорбат абсорбера 7 и продукт из нижней части сатуратора 5 собирают в емкость 6. Эта жидкость содержит (% мае.): уксусного ангидрида 58—60, уксус­ ной кислоты 28—30, этилидендиацетата 1 — 1 ,2 .

* Сорбат абсорбера 8, представляющий собой водный раствор ацетальдегида, подогревают в теплообменнике 9 горячей фузельной водой и направляют в отпарную колонну 10. После дополнительного охлаждения эту воду можно ис­ пользовать в абсорбере 8. При этом появляется возможность организации замк­ нутого водооборота. Поскольку содержание ацетальдегида не превышает 10 %, колонна обогревается острым паром, подаваемым непосредственно в куб. В ко­ лонне 10 происходит отпарка от воды ацетальдегида и растворенных газов. Па­ рогазовая смесь проходит парциальную конденсацию в рассольном конденсато­ ре 11. Жидкий ацетальдегид направляют в сатуратор 5, а неконденсированную парогазовую фазу — в абсорбер 8.

Смесь продуктов реакции из емкости 6 проходит осушку в комплексе гетероазеотропной ректификации 13—16. Для образования гетероазеотропа исполь­ зуют добавку к смеси этилацетата. Его вводят непосредственно во флорентий­ ский сосуд 16. Предварительная осушка связана с необходимостью предотвра­ щения гидролиза уксусного ангидрида на стадии ректификации (сравнить с проведением реакции в среде гетероазеотропного агента). Воду из куба колонны 15направляют на санитарную очистку. Безводные продукты реакции отделяют от этилацетата в колонне 17. Казалось бы, использования этой колонны можно избежать, если обеспечить точное дозирование этилацетата в количестве, опре­ деляемом составом гетероазеотропа. Однако продукты реакции выступают как гомогенизаторы смеси, и требуется избыток этилацетата для образования двух жидких фаз.

Введенный в комплекс колонн 14, 15,17этилацетат практически не расходу­ ется, а его незначительные потери с кубовыми продуктами колонн 15 и ^ к о м ­ пенсируются подпиткой во флорентийский сосуд 16.

Дальнейшее разделение сухих продуктов окисления ацетальдегида рассмот­ рено ранее (см. рис. 12.4).

Принципы в технологии совместного получения уксусной кислоты и уксусного ангидрида окислением ацетальдегида. Рассмотренная технология совместного по­

лучения двух целевых продуктов относится к непрерывным процессам и имеет одну стадию по химической составляющей. В качестве исходного сырья используют доступные вещества: ацетальдегид и воздух. Процесс относится к высокоэффек­

тивным, обладая высокой конверсией за один проход, удовлетворительной для ра­ дикально-цепных процессов селективностью и производительностью. Исполь­ зование рециркуляции связано в основном не с требованием полной конверсии сырья, а с поддержанием необходимой (невысокой) концентрации кислорода в реакционной массе. Из реакционной смеси полностью выделяют уксусную ки­

301

слоту, уксусный ангидрид. Легко- и тяжелокипящие фракции, как правило, не утилизируют, а подвергают огневому обезвреживанию. Поэтому технология не обладает полнотой использования жидких и твердых отходов. С точки зрения реализации принципов разработки технологии с низким энергопотреблением и полно­ ты использования энергии системы технология требует дополнительного совер­ шенствования, поскольку низкий потенциал тепла, вырабатываемого реакто­ ром окисления, не дает возможности использовать его для технологических нужд. Окисление ацетальдегида в уксусную кислоту можно отнести ктехнологи­ ям с низким расходом воды, поскольку она используется как энергоноситель и хладагент, но не как реагент.

Использование реакционных аппаратов большой единичной мощности затруд­ нено, так как барботажные реакторы имеют ограничения, связанные с пробле­ мами распределения парогазового потока сырья при высоких производительно­ стях. Однако возможно создание линий большой единичной мощности, в которых будет использован ряд параллельно работающих реакторных подсистем.

12.3. ПРОИЗВОДСТВО УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ ЖИДКОФАЗНЫМ ОКИСЛЕНИЕМ «-БУТАНА

Использование в качестве сырья для производства уксусной кислоты «-бута­ на привлекательно за счет низкой цены этого продукта и малой степени его ис­ пользования в химической промышленности. н-Бутан является многотоннаж­ ным продуктом, получаемым при газофракционировании смесей легких углево­ дородных газов. Практически его использование ограничено применением в ка­ честве компонента бытового газа (пропан-бутановые смеси), заменителя фреонов в наполнителях аэрозольных баллонов, сырья для дегидрирования и получения изобутана изомеризацией. Таким образом, «-бутан является доступ­ ным и дешевым сырьем для производства уксусной кислоты.

Основы процесса. Окисление «-бутана это классический пример автокатали-

тической реакции с вырожденным разветвлением цепи. Как и все радикаль­ но-цепные процессы, он включает в себя стадии зарождения, продолжения и обрыва цепи.

Первая стадия связана с образованием пероксивторбутильного радикала:

Процесс продолжения цепи может протекать в двух направлениях. Первое связано с образованием и распадом гидроперекисных соединений.

СН3СНСН2СН3 + СН3СН,СН2СН3 -» СН3СНСН2СН3 + СН3СНСН2СН3

Вторбутильный радикал продолжает цепь, превращаясь по реакции (12.8) в пероксивторбутил, а гидроперекись распадается с отщеплением Н20 , образуя

метилэтилкетон:

3 0 2

CH30 . + СНзСН2СН2СНз -» СН3ОН + СН3СНСН2СН3 СН3СН20 . + СН3СН2СН2СН3 -> С2Н5ОН + СН3СНСН2СН3

Эти спирты подвергаются дальнейшему окислению и дают муравьиную и ук­ сусную кислоты. Кроме того, они вступают в реакцию этерификации с уксусной кислотой и образуют метилацетат и этилацетат. Полученный по реакции (12.9) ацетальдегид окисляется в уксусную кислоту, пропионовый альдегид [см. реак­ цию ( 1 2 . 10 )] — в пропионовую кислоту.

Таким образом, оксидат содержит целый ряд ценных органических соедине­ ний (кроме уксусной кислоты входят муравьиная и пропионовая кислоты, аце­ тон и метилэтилкетон, метил- и этилацетат, продукты полного окисления). При низких временах контакта в оксидате могут присутствовать и С]—С3 спирты.

В статических условиях кривые накопления продуктов реакции имеют ин­ дукционный период. Для его снижения вреакционную массу вводят соли метал­ лов переменной валентности, способствующие процессу зарождения цепи и распаду гидроперекиси (см. с. 293).

Технология процесса. Окисление при температурах до 140 °С протекает мед­ ленно. Однако уже при 150 °С выход уксусной кислоты достигает 48 % и практи­ чески не меняется до 180 °С. При более высоких температурах всоставе оксидата начинают преобладать продукты полного окисления.

Давление существенно не влияет на скорость реакции и определяется требо­ ванием проведения процесса в жидкой фазе. Критические параметры для н-бу­ тана составляют tKp = 152,01 °С, ркр = 3,675 МПа. Поэтому процесс проводят при повышенном (обычно ~5 МПа) давлении. Из-за трудностей поддержания температурного режима таким образом, чтобы температура в реакторе не превы­ сила критическую температуру «-бутана и обеспечивала достаточную скорость окисления 150 °С, процесс проводят в среде растворителя. В качестве такового испытывались уксусная кислота и прямогонный бензин. В первом случае этот прием аналогичен применяемому при окислении ацетальдегида. Во втором слу­ чае можно было бы ожидать повышения выхода уксусной кислоты за счет окис­ ления компонентов бензина. Влияние растворителя на выход уксусной кислоты представлено в табл. 12.1. Видно, что при использовании уксусной кислоты в ка­ честве растворителя выход продукта выше, чем при применении растворителя бензина.

Т а б л и ц а 12.1. Влияние растворителя на выход основных продуктов окисления н-бутана

Таким образом, процесс окисления н-бутана ведут в среде продукта реак­ ции — уксусной кислоте.

304

циркулирующий (кислый) н-бутан смешиваются в смесителе /, подогреваются до 140—150 °С и подаются в нижнюю часть реактора 5. Свежий воздух смешива­ ют с рециркулирующими газами, подогревают и направляют в реактор 5. Ввод воздуха распределен по высоте реактора. Тепло реакции отводится за счет испа­ рения части реакционной массы и встроенными змеевиковыми теплообменни­ ками. Продукты испарения проходят через водяные холодильники-конденсато­ ры 5. Конденсированная фаза возвращается в реактор для поддержания уровня жидкости. После дополнительного охлаждения и частичной конденсации в рас­ сольном холодильнике 4 жидкая фаза возвращается в реактор, а парогазовая по­ ступает на промывку 2—5 % щелочью и водой в абсорберы 6, 7. Абсорбционные газы частично возвращают в смеситель 1а, а частично отводят из системы для поддержания постоянного уровня концентрации инертов. Солевые стоки аб­ сорберов 6, 7направляют в отпарную колонну (на схеме не показана) для извле­ чения органических компонентов, сбрасываемых на факельное дожигание.

Продукты реакции отводят из нижней части реактора в жидкой фазе. В со­ ставе оксидата: до 43 % уксусной кислоты, около 10 % метилэтилкетона, 8—9 % этилацетата, метилацетат, ацетон, вода. Эту смесь охлаждают и частично кон­ денсируют в холодильнике За. Затем пары из сепаратора 9а направляют в холо­ дильники 3, 4, а жидкость через дроссель 10 (снижение давления до 0,2 МПа) в отпарную колонну 8. Колонна 8 (/куба = 120—160 °С, ^рха = 35—60 °С) служит для удаления из продуктов реакции непрореагировавшего н-бутана и углекисло­ го газа. Парогазовый поток сепаратора 11 направляют на щелочную очистку, а затем на факельное дожигание. Жидкость сепаратора 11 — кислый бутан — воз­ вращают в смеситель 1.

Технология разделения смеси продуктов достаточно сложна из-за азеотроп­ ного характера смеси и была нами рассмотрена в гл. 4.

Принципы в технологии окисления и-бутана в уксусную кислоту. Рассмотрен­

ная технология относится к непрерывным процессам и имеет одну стадию по хи­ мической составляющей. В качестве исходного сырья используются доступные вещества: «-бутан и воздух. Процесс обладает невысокой конверсией за один про­ ход, что требует организации рецикла по исходному сырью (аппараты 5,3, 9, 4 ,5;

5, 3, 9, 4, 6, 7, 1а, 2, 5; 5,3а, 9а, 3, 9, 4,5н 5,3а, 9а, 3, 9, 4, 6, 7, 1а, 2, 5), и удовлетво­ рительной для радикально-цепных процессов селективностью и производитель­ ностью. Из реакционной смеси полностью выделяют уксусную и муравьиную кислоты, ацетон-метилацетатную и метилэтилкетон-этилацетатную фракции. Несмотря на совместное получение нескольких ценных целевых продуктов в одну стадию, не все из них выделяют в виде индивидуальных веществ, что связа­ но со сложным азеотропным характером образующейся смеси. С точки зрения реализации принциповразработки технологии с низким энергопотреблением и пол­ ноты использования энергии системы технология обладает высокой степенью утилизации тепла реакции, поскольку вырабатываемый при охлаждении реак­ тора пар может применяться для технологических нужд. Более полное использо­ вание тепла реакции может быть достигнуто, если организовать рекуперационный теплообмен между входными и выходными потоками реактора окисления. В то же время втехнологии явно недостаточно используется энергия отходящихга­ зовых потоков. Ее можно было бы утилизировать, применяя турбодетандеры для выработки электроэнергии. К недостаткам технологии следует отнести образова­ ние значительного количества водно-солевых стоков при промывке рециркуляци­ онных потоков, сложную технологию разделения компонентов реакционной

3 0 6

смеси, необходимость выделения из нее катализатора (из-за отвода продуктов реакции в жидкой фазе).

Использование реакционных аппаратов большой единичной мощности затруд­

нено, так как барботажные реакторы имеют ограничения, связанные с распреде­ лением парогазового потока сырья при высоких производительностях. Однако

возможно создание линий большой единичной мощности, в которых будет исполь­ зован ряд параллельно работающих реакторных подсистем.

12,4. ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ ОКИСЛЕНИЕМ ФРАКЦИИ ПРЯМОГОННОГО БЕНЗИНА

Использование в качестве сырья для получения уксусной и других низших карбоновых кислот прямогонного бензина долгое время считалось одним из наиболее экономичных способов производства. В настоящее время ситуация несколько изменилась. Это связано с тем, что прямогонные бензины и углево­ дородные фракции в основном перерабатываются процессами риформинга или изомеризации в высокооктановое топливо и на рынке нефтепродуктов имеется существенный дефицит этой нефтяной фракции как сырья для химических про­ цессов.

Этот процесс окисления, как и рассмотренный выше, базируется на свобод­ норадикальном цепном окислении в жидкой фазе. Конечными продуктами окисления являются различные карбоновые кислоты. С повышением молеку­ лярной массы исходного сырья выход низкомолекулярных кислот снижается. Это приводит к тому, что для производства уксусной кислоты используют лег­ кие бензиновые фракции, содержащие не более 0,06 % (мае.) серы и имеющие следующий состав: не более 0,5 % Q —Сз углеводородов, не более 4 % бутанов, 78—85 % С5 и более тяжелых углеводородов, нафтенов, ароматических углеводо­

родов и 2,2-диметилпропана не более 15 %.

Механизм окисления аналогичен рассмотренному выше, однако образуется большее число кислородсодержащих соединений, в том числе уксусная (80—81 % мае.), муравьиная (12—15 % мае.), пропионовая (5—8 % мае.), янтар­ ная (3—10 % мае.) кислоты, спирты, альдегиды, кетоны, сложные эфиры и дру­ гие кислородсодержащие продукты. Наличие такого комплекса различных со­ единений (более 20 компонентов) значительно затрудняет процесс выделения

из реакционной массы индивидуальных товарных продуктов. Несколько облег­ чается этот процесс тем, что кислородсодержащие соединения нейтрального ха­ рактера — альдегиды, кетоны, сложные эфиры — имеют ограниченную раство­ римость в воде и, следовательно, могут быть отделены от реакционной массы гетероазеотропной ректификацией. Более того, если расценивать в качестве целе­ вых продуктов только кислоты, то все нейтральные соединения можно возвращать в реактор для дальнейшего окисления.

Условия проведения окисления аналогичны применяемым при окислении и-бутана. Температура — 160—195 °С, давление — 5,2 МПа.

Недостатком всех способов окисления углеводородов и углеводородных фракций в уксусную кислоту является образование широкого спектра трудно­ разделимых кислородсодержащих соединений, в частности азеотропной смеси муравьиная кислота—уксусная кислота—вода. Вопросы ее разделения рассмот­ рены в гл. 4.

12.5. ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ КАРБОНИЛИРОВАНИЕМ МЕТАНОЛА

Карбонилирование на кобальтовых катализаторах не нашло широкого при­ менения. Из-за высоких давлений и высоких капитальных затрат технология оказалась неконкурентоспособной по сравнению с традиционными способами производства уксусной кислоты.

В 1996 г. фирмой «ВР Chemicals» был предложен процесс карбонилирования метанола в уксусную кислоту на основе промотированной иридиевой каталити­ ческой системы, названный Cativa. Новый процесс обеспечивает и значитель­ ные преимущества над стандартной технологией фирмы «Монсанто», основан­ ной на родиевом катализаторе, и значительную экономию капитальных затрат, требуемых для строительства новых заводов или для расширения существующих установок карбонилирования метанола. Лабораторное периодическое испыта­ ние нового процесса Cativa началось в 1990 г., и в ноябре 1995 г. процесс был впервые внедрен в промышленную практику в Техасе (США).

Новая технология смогла значительно увеличить производительность путем устранения ограничений предыдущего процесса. Максимальная мощность ус­ тановок определяется исключительно наличием местных ресурсов СО. Быстрое развертывание новой технологии на основе иридия происходит благодаря суще­ ственному снижению капитальных и эксплуатационных затрат по сравнению с процессом фирмы «Монсанто».

Процесс карбонилирования метанола в уксусную кислоту на родиевых катали­ заторах. При производстве уксусной кислоты используют родиевый катализа­

тор и работают при давлении 3—6 МПа и 150—200 °С. Процесс обеспечивает се­ лективность свыше 99 % по метанолу. Механизм реакции является классиче­ ским примером гомогенного каталитического процесса и состоит из шести дис­ кретных, но взаимосвязанных реакций:

©

В процессе карбонилирования метанола за счет реакции метанола с НI обра­ зуется метилиодид. Спектроскопические исследования показали, что в основ­ ном катализатор существует в виде комплекса [Rh(CO)2b| . Протекает окисли­

тельное присоединение метилиодида к этому родиевому комплексу и образуется

308

родиево-метильный комплекс. Он подвергается быстрой перестройке, при ко­ торой метил перемещается к соседней карбонильной группе. После присоеди­ нения СО образуется ацильная форма комплекса. Следующей стадией является восстановительное элиминирование ацильного комплекса и его взаимодейст­ вие с водой с образованием исходного родиевого комплекса, уксусной кислоты и HI.

При высоком содержании воды (> 8 % вес.) лимитирующей стадией являет­

ся реакция окислительного присоединения метилиодида к родиевому центру. Тогда скорость реакции имеет первые порядки и по концентрации катализато­ ра, и по концентрации метилиодида и не зависит от других параметров:

r = k \ cat][CH3I].

Однако, если содержание воды меньше 8 % (вес.), лимитирующей стадией

становится восстановительное элиминирование ацильных комплексов. Хотя карбонилирование метанола на родиевом катализаторе является высо­

коселективным и эффективным, в процессе имеются некоторые побочные ре­ акции. Например, родий катализирует реакцию паровой конверсии СО. Это связано с конкурентным окислительным присоединением [Rh(CO)2I2]_ к HI

или к Н20 и СО (водяной газ), в результате чего образуются небольшие количе­ ства диоксида углерода С 0 2 и водорода Н2 из СО и воды:

[Rh(CO)2I2]“ + 2HI -> [Rh(CO)2I4]~ + Н2

[Rh(CO)2I4]' + Н20 + СО -> [Rh(CO)2I2]~ + С0 2 + 2 HI

или в общем виде

СО + Н20 -> со2 + н 2

Эти побочные реакции обусловливают потерю селективности по отноше­ нию к СО. К тому же газообразные побочные продукты снижают парциальное давление СО. Это приводит к снижению скорости реакции, однако выход на прореагировавший СО достаточно хороший (> 85 %).

Пропионовая кислота является основным жидким побочным продуктом этого процесса и получается при карбонилировании этанола, присутствующего в исходном метаноле в качестве примеси. Однако на практике выход пропионовой кислоты оказывается больше расчетного. Это связывают с возможным обра­ зованием ацетальдегида, его последующим гидрированием в этанол, который при карбонилировании дает пропионовую кислоту.

В частности, одним из возможных путей образования ацетальдегида являет­ ся распад ацильного комплекса

[RhI3(CO)(COCH3) r + HI -э [RhI4(CO)]_ + СН3СНО

Кроме пропионовой кислоты также наблюдаются примеси продуктов кон­ денсации ацетальдегида, их производные и иодпроизводные. Однако выход по­ бочных продуктов чрезвычайно мал и не оказывает влияния на технико-эконо­ мические показатели процесса «Монсанто». Основные аппараты, входящие в промышленную схему карбонилирования метанола фирмы «Монсанто», пока­ заны на рис. 12.7.

Реакцию карбонилирования проводят в непрерывных условиях в реакторе с мешалкой /. Жидкость выводится из реактора через редукционный клапан 2. За-

309