книги / Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза.-1

танавливают предел производительности и увеличивают эксплуатационные за­ траты, поскольку ректификационная подсистема должна удалять всю воду из продуктовой уксусной кислоты для рециркуляции в реактор. Воду дозируют в реактор, чтобы обеспечить ее постоянную концентрацию. Для организации ре­ цикла воды служит колонна босушки уксусной кислоты. Колонна 7 предназна­ чена для очистки товарной уксусной кислоты от тяжелых примесных компонен­ тов. В основном это пропионовая кислота.

Технология карбонилирования метанола на иридиевых каталитических систе­ мах. Из-за ограничений, описанных выше, а также из-за очень привлекательной разницы в цене между родием ($ 5200 за тройскую унцию) и иридием ($ 300 за тройскую унцию), которая существовала в 1990 г., фирма «British Petroleum» (ВР) предприняла попытку создания нового каталитического процесса синтеза уксусной кислоты карбонилированием метанола.

Предварительные данные исследований говорили о высокой стабильности иридиевого катализатора при низких концентрациях воды. Это создавало пред­ посылки создания процесса без точного дозирования и рециркуляции воды вре­ акционную массу. Кроме того, иридиевые комплексы имеют более высокую ус­ тойчивость при повышенных температурах и дефиците СО, более высокую рас­ творимость в реакционной массе.

Иридиевый каталитический цикл подобен родиевому циклу, но имеет прин­ ципиальные различия, что и обеспечивает основные преимущества процесса «Cativa»:

©

со

со

В частности, исследования показали, что окислительное присоединение метилиодида к иридиевому центру происходит почти в 150 раз быстрее, чем анало­ гичная реакция с родием. Это определяет резкое увеличение наблюдаемой ско­ рости реакции, поскольку стадия окислительного присоединения не является лимитирующей (как в случае с родием). Самой медленной стадией в цикле явля­ ется последующее миграционное включение СО с образованием иридие­ во-ацильного комплекса, которое включает элиминирование иодид-иона и ко­ ординацию дополнительных молекул СО. Следовательно, это предполагает со­ вершенно иную форму уравнения скорости реакции

311

r _ 7, [cat] [СО]

[Г]

или, принимая во внимание равновесия органических компонентов:

r = A:[cat] • [СО] • [МеОАс].

Обратная зависимость от концентрации иодид-иона предполагает, что очень высокие скорости реакции достигаются при работе при низких концентрациях иодида. Это также предполагает, что включение комплексов, способных прини­ мать участие в удалении иодид-иона, промотирует эту новую лимитирующую стадию. Промоторы этой системы подразделяют на две различные группы: про­ стые иодидные комплексы цинка, кадмия, ртути, галлия и иридия и карбо- нил-иодидные комплексы тантала, рения, рутения и осмия.

Ни один из этих металлов не является эффективным сам по себе в качестве катализатора карбонилирования, но все эффективны, когда используются в со­ вокупности с иридием.

Присутствие промотора приводит к значительному увеличению доли «ак­ тивных анионных» комплексов [1г(СО)2ЬМе]- и значительному уменьшению доли «неактивных» [Ir(CO)2l4]- - Еще одна принципиальная роль промотора

проявляется в предупреждении образования «неактивных» форм катализатора, таких как [Ir(CO)2l4]_ и [1г(СО)зЬ]. Эти комплексы формируются в качестве

промежуточных в реакции паровой конверсии оксида углерода.

Для родиевой системы скорость реакции карбонилирования зависит только от концентрации родия и метилиодида. Однако в случае промотированной ири­ диевой системы ситуация более сложная. Процесс «Cativa» характеризуется сложной взаимосвязью между всеми основными переменными процесса, осо­ бенно между концентрациями метилацетата, воды, метилиодида, иридия, про­ моторов, парциальным давлением СО и температурой.

Качество уксусной кислоты, получаемой в процессе «Cativa», исключитель­ но высокое. В этом процессе образуется мало иодорганических примесей, кото­ рые создают проблемы при очистке уксусной кислоты в родиевом процессе.

В процессе «Cativa» количество ацетальдегида в реакторе обычно ниже 30 • 10_6 (30 ppm) по сравнению с несколькими сотнями долей на миллион в

стандартном процессе «Монсанто». Поэтому уксусная кислота, получаемая по методу «Cativa», может использоваться для синтеза винилацетата без дополни­ тельной очистки. Количество пропионовой кислоты в уксусной кислоте в про­ цессе «Cativa» существенно меньше, чем в родиевом процессе. В стандартном родиевом процессе с высоким содержанием воды пропионовая кислота присут­ ствует в продуктовой уксусной кислоте в количестве от 12 • 10 _4до 20 • 10-4 (120 0 и 2000 ppm, т.е. долей на миллион) перед колонной, удаляющей тяжелые компо­

ненты. В процессе «Cativa» эти концентрации снижаются почти втысячу раз. Поскольку в процессе «Cativa» образуется значительно меньшие количества

пропионовой кислоты по сравнению с родиевым процессом, требуется намного меньше энергии для того, чтобы очистить продукт. Как упоминалось ранее, сис­ тему «Cativa» можно эксплуатировать при значительно более низких концентра­ циях воды по сравнению с родиевой технологией, снижая таким образом энер­ гозатраты, требуемые для осушки продукта на ректификационной установке. Расходные коэффициенты пара и охлаждающей воды снижаются на 30 % по

3 1 2

RCH=CH2 +Н 3СГ RCHCHj + H ,0

RCHCHj +H 20^±R C H (0H 2 )CH3

RCH(OH2)CH3 + H20 г± RCH(OH)CH3 + H30

В концентрированных кислотах, вусловиях отсутствия свободной воды, сер­ ная кислота выступает и как реагент, и как катализатор реакции образования алкилсульфата:

RCH=CH2 + H3S 04® s=t RCHCH3 + H2S 0 4

RCHCH3 + H S 0 4 5=t RCH(0S03H)CH3

RCHCH3 + H2S 0 4 J=S RCH(H0S03H)CH3

RCH(H0S03H)CH3 + H2S0 4 R C H (0S03H)CH3 + H3SO®

Вэтом случае для получения спирта необходимо отдельно проводить гидро­ лиз алкилсульфатов.

Вслучае гидратации таких олефинов, как, например этилен, являющихся очень слабыми основаниями, в системе H2S 0 4— Н20 мы сталкиваемся с проти­

воречием этой реакции, которое заключается втом, что при концентрации кис­ лоты, способной протонировать этилен, практически отсутствует свободная вода, которая могла бы присоединиться к карбкатиону с образованием спирта. Поэтому в системе с достаточным для прямой гидратации содержанием воды ре­ акция гидратации может идти только при высоких температурах (и соответст­ венно давлениях). Такой вариант и реализуется в процессе прямой гидратации этилена на гетерогенных кислотных катализаторах.

Высокая реакционная способность карбкатионов приводит к протеканию ряда побочных реакций:

RCHCH3 + RCH(OH)CH3 гг (R C H C H ^ H

(RCHCH3)2OH + H20 5=* (RCHCH3)20 + H30

RCHCH3 + R C H (0S03H)CH3 г± (RCHCH3)2S 0 4

RCHCH3 + RCHCH2 ------> HCH(CH3)-C H 2-C H R RCHCH> > ПОЛИМЕР

Кроме этих продуктов в небольших количествах образуются продукты окис­ ления. Процесс сернокислотной гидратации олефинов обратимый, и как мы уже отмечали, протекает в две стадии по следующим стехиометрическим урав­ нениям:

RCH=CH2 + H2S 0 4 гг RCH (0S03H)CH3

R C H (0S03H)CH3 + Н20 гг RCH(OH)CH3 + H2S 0 4

Образование моно- и диалкилсульфатов — процессы экзотермические, протекающие с уменьшением объема реакционной смеси (вследствие абсорб­ ции газообразных олефинов). Следовательно, смещению равновесия этих про­

3 1 6

Образование диалкилсульфатов также является побочным процессом, так как помимо гидролиза в целевые продукты — спирты, они частично реагируют с получаемыми спиртами, увеличивая выход простых эфиров:

R2S 0 4 + 2 ROH -> 2ROR + H2S 0 4

Образованию диалкилсульфатов способствует повышение давления и кон­ центрации кислоты, а также увеличение соотношения олефин : кислота.

Взаимодействие олефинов с серной кислотой — процесс гетерогенный, про­ текающий в системах газ — жидкость (хемосорбция этилена, пропилена) или жидкость—жидкость (хемоэкстракция высших олефинов). Процессы такого рода протекают в диффузионной или переходной областях и описываются урав­ нением первого порядка по поглощаемому олефину:

где G — количество поглощаемого олефина; / — время; К — коэффициент, зави­ сящий от интенсивности диффузии и, следовательно, от интенсивности контак­ та реагентов (барботаж, перемешивание и т.п.); F — поверхность контакта реа­ гентов; р — парциальное давление олефина; /(с ) — множитель, зависящий от концентрации серной кислоты.

Следовательно, повышение давления р не только сдвигает в благоприятную сторону равновесие, но и увеличивает скорость процесса. Протеканию процесса способствует и развитие поверхности контакта F, что может быть обеспечено пе­ ремешиванием реагентов. Интенсификация перемешивания, кроме того, ведет и к увеличению коэффициента К, что также повышает скорость процесса.

Скорость поглощения олефинов также увеличивается, если исходная серная кислота вводится в процесс не в чистом виде, а с некоторым содержанием алкилсульфатов, которые, обладая свойствами эмульгаторов, увеличивают поверх­ ность контакта вследствие ценообразования и тем самым способствуют более быстрому и полному растворению олефинов. Обычно степень насыщения сер­ ной кислоты олефинами составляет 1,2—1,4 моль олефина/1 моль H2S 04.

Вторая стадия процесса — гидролиз алкилсульфатов также обратима, для обеспечения его протекания необходимы избыток воды и быстрое удаление спирта из зоны реакции. Реакционная способность алкилсульфатов к гидролизу изменяется втой же последовательности, что и в реакции олефинов с серной ки­ слотой: QHsOSOjH < C3H7OSO3H < QH9OSO3H и т.д.

При расчете избытка воды следует иметь в виду конкурентную ситуацию: чрезмерный избыток воды ведет к сильному разбавлению отработанной серной кислоты и, следовательно, к удорожанию процесса ее концентрирования, а при недостатке воды (особенно при нагревании, необходимом для ускорения про­ цесса гидролиза) усиливаются следующие нежелательные побочные процессы:

■S повышенное образование простых эфиров вследствие взаимодействия с получаемым спиртом не только диалкилсульфата, но и моноалкилсульфата

R 0S 0 20H + ROH -> H2S 0 4 + ROR

S обратное разложение алкилсульфатов на кислоту и олефин, который в этом случае получается уже в виде не мономера, а полимера:

хС„Н2я + |0 S 0 20H —> xH2S04 + (C„H2n)v

3 1 8

Таким образом, на основе приведенной краткой физико-химической харак­ теристики протекающих процессов можно сформулировать некоторые основ­ ные положения для разработки рациональной технологической схемы:

S для каждого олефина должны быть выбраны свои оптимальные условия взаимодействия с серной кислотой (концентрация кислоты, температура, пар­ циальное давление олефина и т.д.);

S для предотвращения побочного процесса полимеризации необходимо обеспечить: а) отсутствие в исходной смеси гидратируемого олефина примесей высших олефинов (кроме инертных углеводородов, например парафинов), ко­ торые при взаимодействии с серной кислотой в условиях, принятых для гидра­ тируемого олефина, образуют главным образом полимеры; б) наиболее полное извлечение полимеров из отработанной серной кислоты до ее концентрирова­ ния; в) проведение концентрирования в условиях, исключающих разложение серной кислоты;

S для обеспечения надлежащей скорости поглощения олефинов серной ки­ слотой (первая стадия процесса) следует: а) максимально использоватьдавление исходной олефинсодержащей газовой смеси, создаваемое на предшествующих установках разделения; б) обеспечить максимально возможное перемешивание реагентов и развитие поверхности контакта, а также максимальную раствори­ мость олефина в реакционной смеси, используя, в частности, рециркуляцию получаемых алкилсульфатов.

Максимальная полнота гидролиза обеспечивается непрерывным отводом получающегося спирта в виде смеси его паров с водяным паром. Наиболее эф­ фективно это может быть реализовано в колонном аппарате в виде совмещенно­ го (реакционно-отгонного) процесса.

13.2. ТЕХНОЛОГИЯ СЕРНОКИСЛОТНОЙ ГИДРАТАЦИИ ЭТИЛЕНА

Поглощение (хемосорбция) этилена серной кислотой — процесс обрати мый, экзотермический, протекающий с уменьшением объема:

СН2 = СН2(г) + Н25 0 4(ж) 5^ С2Н50$0зН(ж); А# = —50,2 кДж/моль.

В реакционной смеси наряду с моноэтилсульфатом и свободной серной ки слотой содержится также и диэтилсульфат (рис.

13.1). Скорость абсорбции этилена описывается С', % уравнением (13.1) и зависит от концентрации ис­ ходной серной кислоты, т.е. от множителяJ{c). Так, абсорбция этилена 93 %-й кислотой протекает при прочих равных условиях в 5 раз медленнее, чем при концентрации кислоты 95 %, и в 10 раз медленнее,

чем при ее концентрации 97,5 %. Однако примене­ ние для абсорбции этилена олеума нецелесообраз-

3 1 9

но, так как при этом снижается выход этанола из-за образования побочных про­ дуктов — сульфосоединений и повышенного образования полимеров.

Получающийся при реакции этилена с олеумом карбилсульфат при дальней­ шем гидролизе образует не целевой продукт — этанол, а весьма нежелательные примеси — этионовую и изоэтионовую кислоты:

При прочих равных условиях скорость абсорбции этилена увеличивается с повышением температуры и парциального давления, однако при температуре выше 90 °С начинается интенсивное образование полимеров. Увеличение пар­ циального давления этилена выше 2,0 МПа становится тоже малоэффектив­ ным. Факторами, ускоряющими процесс абсорбции, являются наличие в исход­ ной серной кислоте этилсульфатов, а также обеспечение лучшего контакта реа­ гентов благодаря развитию поверхности и перемешиванию.

В настоящее время в промышленных установках приняты следующие усло­ вия абсорбции этилена: концентрация серной кислоты — 97—98 %; температура — 80—85 °С; парциальное давление этилена на входе в абсорбер — 1,0—1,5 МПа; со­ держание пропилена и высших олефинов в исходной этилен-этановой фрак­ ции — < 0 ,1 % (мол.).

На рис. 13.2 приведена принципиальная технологическая схема промыш­ ленного процесса гидратации этилена. Этилен-этановая фракция с содержани­ ем этилена 40—50 % под давлением 2,5—3,0 МПа поступает в нижнюю часть аб­ сорбера /, имеющего обычно 20 колпачковых тарелок. На каждой тарелке с вы­ сотой барботажного слоя 0,6—0,7 м расположены охлаждающие змеевики для отвода теплоты реакции. Таким образом, суммарный барботажный слой состав­ ляет около 12—14 м. Исходная серная кислота (97—98 %), поступающая на верх­ нюю тарелку абсорбера /, предварительно смешивается в трубопроводе с реак­ ционной смесью, частично отбираемой насосом с восьмой тарелки (от низа ко­ лонны). Количество такой рециркулируемой реакционной смеси рассчитывают так, чтобы поступающая в абсорбер кислота содержала не менее 0,5—0,6 моль поглощенного С2Н4 на 1 моль H2SO4.

Отходящий из верхней части абсорбера этан с содержанием 2—6 % этилена после дросселирования до давления около 0,8 МПа проходит промывные скруб­ беры 2 и 3, орошаемые соответственно водой и слабым раствором щелочи, и на­

правляется либо на установку пиролиза, либо в тепловую сеть. Насыщенная реакционная смесь из нижней части абсорбера 1 направляется

вреактор гидролиза 4, в который поступает горячая фузельная вода. Из реактора гидролиза смесь направляется в отгонную колонну 5, где протекает совмещен­ ный процесс: завершается гидролиз алкилсульфатов и одновременно отгоняют­ ся с помощью острого водяного пара продукты гидролиза: этанол, диэтиловый эфир и др. Отводимые из верхней части колонны пары уносят в виде брызг не­ значительное количество серной кислоты, для нейтрализации которой служит скруббер 6, орошаемый горячим слабым раствором щелочи. Нейтрализованные пары из верхней части скруббера б направляются в конденсатор 7. Водно-спир­ товой конденсат, содержащий до 40—45 % (мае.) этанола, 3—4 % (мае.) этилово-

320