книги / Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза.-1

рентийский сосуд 7. Нижний водный слой возвращается в колонну 3, а верхний углеводородный слой поступает в колонну 4. В этой колонне отгоняется вода от этилбензола в виде гетероазеотропа. Паровой поток этой колонны объединяется с паровым потоком колонны 3. Из куба колонны 4 выводится обезвоженный этилбензол. Кубовый продукт колонны 3 поступает во флорентийский сосуд 7, верхний стирольный слой поступает в отгонную колонну 5, в которой отгоняет­ ся вода в виде гетероазеотропа. Пар& конденсируются, и конденсат поступает во флорентийский сосуд 7, верхний стирольный слой возвращается в колонну 5, а нижний водный слой поступает в отгонную колонну 6. Туда же поступает ниж­ ний слой из флорентийского сосуда 7, в котором расслаивается кубовый продукт ректификационной колонны 3. Пары колонны бобъединяются с парами колон­ ны 5. Из нижней части колонны 5 в паровой фазе может быть выведен стирол, а из куба—раствор смолы. Из куба колонны 6 выводится фузельная вода. Верхние слои флорентийских сосудов — углеводороды, содержащие воду [0 ,0 1 —0 ,0 2 %

(мае.)], а нижние слои — вода, содержащая углеводороды [0,01 % (мае.)]. Поэто­ му отгонные колонны 2 и 4 могут быть исключены из технологической схемы, так как растворимость воды вуглеводородах мала, а этилбензол возвращается на дегидрирование, которое проводится в присутствии воды.

Т а б л и ц а 8.2. Азеотропные смеси

Принципы в технологии получения стирола дегидрированием этилбензола. Тех­ нология производства стирола дегидрированием этилбензола относится к одно­ стадийным химическим процессам. В качестве исходного сырья используется доступный этилбензол, получаемый алкилированием бензола олефинами. При­ меняемые в промышленности технологические решения с введением пара меж­ ду двумя-тремя слоями катализатора, использование встроенных в реактор теп­ лообменных устройств, а также эффективная каталитическая система позволя­ ют при достаточно высокой селективности (около 90 %) добиться конверсии этилбензола за один проход на уровне 60—75 %. Рециркуляционный поток бен­ зола, связывающий разделительную и реакторную подсистемы технологии, обеспечивает полную конверсию исходного сырья.

Снижение энергозатрат на процесс дегидрирования может достигаться не только за счет эффективного теплообмена между входящими и выходящими по­ токами (см. рис. 8.2 ), но и за счет использования вместо водяного пара (энерго­

носитель и разбавитель) инертного газа. В этом случае тепло должно подводить­ ся между слоев катализатора встроенными теплообменниками. Замена пара на инертный газ (азот, С 02) позволяет избежать многократного испарения и кон­ денсации воды, обладающей высокой скрытой теплотой испарения. В этом слу­ чае также снизятся и затраты на очистку водного конденсата, загрязненного

2 2 4

и метилфенилкарбинол. Поэтому чаще используют металлы постоянной ва­ лентности. Инициирующее действие на процесс окисления оказывают соедине­ ния натрия. Это объясняется тем, что в их присутствии увеличивается скорость инициирования цепей и уменьшается действие ингибиторов.

В настоящее время установлено, что реакция получения гидропероксида этилбензола протекает по схеме, учитывающей параллельно-последовательный механизм образования ацетофенона и возможность рекомбинации радикалов RO2 непосредственно в метилфенилкарбинол и ацетофенон (а не через стадию

образования гидропероксида). Следовательно, схему окисления этилбензола можно представить следующим образом:

Результаты исследования кинетики реакции окисления этилбензола пока­ зывают, что скорости образования метилфенилкарбинола и ацетофенона по ре­ акциям (5), (6) и (4), (7) равны между собой. Это свидетельствует о том, что ско­

рости образования кетона и спирта через пероксидные радикалы одинаковы. Однако при накоплении в системе определенного количества метилфенилкар­ бинола скорость реакции (5) превышает суммарную скорость реакций (4) и (7), а метилфенилкарбинол становится основным источником образования ацетофе­ нона.

Что касается условий проведения этого процесса, то необходимо отметить, что окисление этилбензола при 100—120 °С (применяемых при окислении изо­ пропилбензола) протекает с очень низкой скоростью [0,05—0,07 моль/(л • ч)]. Увеличить скорость окисления этилбензола при высокой селективности обра­ зования гидропероксида можно лишь за счет повышения температуры и с ис­ пользованием катализаторов. В частности, при 140—160 °С скорость накопле­ ния гидропероксида достигает 1 моль/(л • ч) при селективности 82—91 %.

Реакции последовательного разложения гидропероксида в условиях окисле­ ния вносят заметный вклад в образование побочных продуктов. Чтобы избежать последовательных превращений гидропероксида, ограничивают конверсию этилбензола (до 10 %). Кроме того, для повышения селективности образования гидропероксида этилбензола реакторная система должна быть максимально приближена по гидродинамическому режиму к системе идеального вытеснения (по жидкой фазе). На практике окисление осуществляют в каскаде последова­ тельных реакторов-колонн (обычно больше трех) (рис. 8.7, а). Для получения алкилароматических гидропероксидов также используют реакторы типа тарель­ чатой колонны с встроенными змеевиками на каждой тарелке (рис. 8.7, 6) или пустотелой колонны также с встроенными змеевиками (рис. 8.7, в).

В последовательных реакторах-колоннах (см. рис. 8.7, а) отвод тепла осуще­ ствляется за счет испарения углеводородов или растворителя. Их пары конден­ сируются в обратных конденсаторах, которыми снабжен каждый реактор-ко­ лонна, и конденсат возвращается в соответствующий реактор. В реакторах типа тарельчатой и пустотелой колонн отвод тепла производится за счет воды, пода­ ваемой во встроенные змеевики. Причем в первом случае (см. рис. 8.7, б) приме-

2 2 6

Все катализаторы испытывали при постоянном составе исходной шихты (мольное соотношение вода : метилфенилкарбинол =10 : 1). Для каждого ката­ лизатора подбиралась температура, позволяющая достигать конверсии МФК = = 90 %. Эти испытания показали, что другие катализаторы не дают особых пре­ имуществ перед у-оксидом алюминия. Однако оксид титана на носителе тоже может использоваться в качестве катализатора. Дегидратацию на этом катализа­ торе проводят также в каскаде реакторов, затем стирол отделяют от непрореаги­ ровавшего метилфенилкарбинола и ацетофенона.

Для увеличения выхода метилфенилкарбинола и соответственно стирола выделенный ацетофенон гидрируют с получением метилфенилкарбинола при 150 °С и давлении 1,6—2,5 КПа на медь-хром-железном или барий-хром- медь-цинковом катализаторе:

С6Н5-С О -С Н 3 + Н2 -» С6Н5С Н О Н -С Н 3

Технология совместного получения стирола и оксида пропилена. Общая техно­ логическая схема совместного получения стирола и пропиленоксида представ­ лена на рис. 8.9. В данной технологии окисление этилбензола проводится в та­ рельчатой колонне 7. Поэтому как подогретый этилбензол, так и воздух, пода­ ются снизу колонны. Колонна снабжена змеевиками, расположенными на тарелках. Тепло отводится водой, подаваемой в эти змеевики. Если для ин­ тенсификации процесса будет использоваться катализатор, то процесс необ­ ходимо проводить в ряде последовательно соединенных барботажных реакто­ ров, в которые будет подаваться противотоком к воздуху этилбензольная шихта (смесь свежего и возвратного этилбензола с катализаторным раствором). При этом продукты окисления проходят последовательно через реакторы, а воздух подается параллельно во все реакторы.

Парогазовая смесь из верхней части реактора поступает в конденсатор 2, в котором конденсируется главным образом унесенный этилбензол, а также при­ меси бензойной и муравьиной кислот. После отделения конденсата от газов он

220